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 아연제련

 

■ 아연 제련

 

● 광석

     아연의 광석은 Zinc blend, sphalerite, Zns, 이극광 등이 있으나 현행 제련용의 주 광석은 황화광이다.

 

◆ 배소

     아연광의 배소는 건식 제련용이든 습식 제련용이든 광석 중의 ZnS를 ZnO롤 완전배소함이 바람직하다. 건식제련에서는 ZnS 나 ZnSO4는 C나 CO에 의하여 환원체취 되지 않으며 습식제련에서는 ZnSO4는 가용이나 ZnS는 용출되지 않는다.

 

◆ 배소로 및 배소조업

      아연광의 배소에는 다단배소로나 플래시배소로는 현재 거의 쓰이지 않고 주로 유동로가 쓰이고 있다. 이것은 전황의 함량을 쉽게 2%이하로 줄일 수 있고 또 전자에 비해 철산아연의 생성량도 적게 할 수 있는 이점이 있다. 유동배소로에는 습광을 투입하는 습식형과 건광을 투입하는 건식법이 있다.

 

그림 20. 습식형 유동배소로 및 부대시설

  

     정광은 정광장에서 적재호퍼의 처부에서 벨트 컨베이어에 급광되어 교반기를 가진 재급광 탱크에 들어가며 여기서 광석에 대하여 20-25%의 물을 테를 통해서 첨가하여 슬러리를 만든다. 이 슬러리는 이물질을 제거하기 위하여 진동 체를 통과시킨 다음 교반기를 가진 콘크리트 혼화조를 통과해서 저장조에 들어간다. 반응기의 온도는 900-1000° C로 광석 중의 Fe,S등의 연소열로써 유지되며 이보다 과열되면 로상에 물이 자동적으로 투여되어 냉각되도록 장치하였다.

 

● 습식제련법

     아연의 제련법에는 건식증류법과 습식제련법이 있는데 건식법으로는 수직식 증류법, 전열법 및 연, 아연을 동시에 제련하는 I.S.P. 등이 있다.

 

◆ 침출

     아연배소광의 침출은 소광 중의 ZnO를 ZnO +H2SO4 -> ZnSO4 + H2O의 반응에 의하여 ZnSO4용액으로 용출하는 것이며 단식침출법과 복식침출법 등의 두 가지가 있다. 복식법은 우선 소광 중의 Zn전부를 요출하기에는 부족한 양의 환산을 함유하는 전해액으로 소광을 침출한다. 이 공정을 중간 침출이라하며 잔사와 침출액은 농축기로써 분리하여 침출액은 정냉공정을 거쳐서 전해공정에 보내고 잔사는 잔사중의 Zn전부를 용출하고 남을 만큼의 산을 함유한 전해미액으로 침출한다.이 공정을 산성침출이라고 한다.

 

◆ 정액(purification)

(1) 중화에 의한 정액

     이 방법은 수산화아연이 침전하지 않는 pH까지 올려서 불순물을 수산화물로 침전분리하는 방법이다. 침출액의 아연 농도는 160g/l 정도이고 Zn2+의 활동도는 10-1 정도이다. aZn++ = 10-1일때의 Zn-H2O계 전위-pH도는 그림 21에 나타나있다.

 

그림 21. Zn-H2O계 전위-pH도

 

     Zn(OH)2는 pH 6이하에서는 침전하지 않는다. Fe2+는 중화로는 제거할 수 없고 산화제로써 Fe2+를 산화하고 환원전위를 충분히 높여주면 거의 완전히 제거할 수 있다.

 

(2) 공침에 의한 정액

     As, Sb, Ge 등은 중화공정에서 침전하는 교질물질인 Fe(OH)3에 흡착공침된다.

 

(3) 치환반응에 의한 정액

     중화로서 제거할 수 없는 Cu, Cd, Co 등은 아연말로써 치환에 의해 환원하는데 이때의 음극 반응은 불순물금속의 음극환원전류가 빨리 확산되어 수소발생한계전류에 도달하여 수소 발생반응이 일어나고 아연과 불순물과의 합금의 석출반응이 일어난다. 그리고 수소에 의한 환원의 가능성 여부는 열역학적으로 계산한 전압을 비교하여 알 수 있다. 금속의 환원에 대한 전압은 용액 중의 금속이온의 농도에 의해서 결정된다. 그리고 수소의 환원은 pH와 ph2에 의해서 결정된다.

 

◆ 전해

     정액중성액과 전해미액을 적당한 비로 배합하여 소요조성의 전해급액을 만들어 0.7-1.3% Ag-Pb의 불용성 양극과 99.5% Al 이상의 음극판을 사용하여 전해 채취 한다. 전해조는 콘크리트조에 연 또는 PVC로 라이닝한 조 또는 PVC판을 철골 보강한 조를 많이 사용하고 극간거리는 양극 음극판의 두께와 조업조건에 따라 다르나 보통 36-90mm이다. 음극은 양극보다 면적을 크게 하며 두께 5mm정도의 압연한 알루미늄판이고 양극은 주조 또는 압연하 두께 7-15mm의 판으로 MnO2막의 탈리를 억제하기 위해 홈을 파거나 구명을 뚫어서 사용한다. 전해액의 온도는 45° C 이하, 보통 30-37° C를 택하며 전해작업 중 냉각수관에 의하여 냉각되어 일정온도를 유지한다.

 

◆ 침출잔재처리법

(1) Jarosite 법

     보통 산침출잔재 중의 16-22% Zn은 그 대부분이 철산아연으로 이것을 용출하기 위해서는 90° C 이상 30 g/l H2SO4 이상의 진한 산을 사용해야 한다. 이런 조건에서 침출하면 잔재 중의 Fe도 대부분 황산 제2철로 용출된다. 이렇게 만든 Fe3+를 Fe(OH)3로 침전시키면 이것은 교질물질로 여과가 불가능하다. 따라서 여과하기 쉬운 결정질인 Jarosite 화합물로 침전시키는 것이 이 방법의 원리이다

 

(2) Geothite 법

     자로사이트법에서와 같이 고온산침출에서 나온 침출액 중 Fe는 90%이상이 Fe3+이므로 90-95° C의 온도에서 아연정광으로 Fe2+로 환원된다.

         Fe2(SO4)3 + MeS ? MeSO4 + S +2FeSO4

     이 환원공정의 잔재 중에는 침출되지 않는 Zn이 존재하므로 배소하여 산침출에서 다시 처리한다. 환원된 액은 중화제로서 소광을 사용하여 pH2정도로 중화하고 90-95° C에서 압축공기를 분사하여 다시 산화하면 Fe3+가 결정질인 goethite로 침전한다.

 

(3) Akita 법

     산침출 잔재 중의 Ag는 대부분 Ag2S 상태이므로 기포제와 포집제로 정선하면 Ag의 75-80%가 Ag 정광으로 회수된다. 이 잔재를 황철광과 1:1로 배합하여 도르코형 유동배소로에서 650-700° C로 황상화배소를 하면 잔재 중의 Zinc Ferrite가 분해된다.

 

(4) Waelz 법

     산침출 잔재는 수분을 35% 정도 함유하므로 이를 예비건조에서 정확히 15%로 하여 케이크 브리지 또는 분코우크스를 30-50% 배합해서 Waelz로에서 최고온대의 온도를 1250-300° C로 해서 처리하면 잔재 중의 Zn은 96-97%, Pb는 90-92%, Cd는 97-98% 휘발하여 산화물로 회수되고 슬랙은 자선하여 비자성 물질은 동제련에 보낸다.

 

(5) 전열법

     Waelz로 대신 전열로에 침출잔재의 소결물을 장입하여 이것이 용해하지 않는 온도까지 가열하여 ZnO를 얻는 방법이다.

 

● 건식제련법

     완전 배소한 소광을 C로 환원하면 다음의 반응이 일어난다.

ZnO(s) + C(s) = Zn(g) + CO(g)

     Zn(g) 1atm일 때 생성계와 반응계의 평형전압은 2atm이다, 이 계의 전압을 1atm으로 하면 Zn(g)와 CO(g)는 각 0.5atm이며 평형온도는 900° C로 하강하지만 0.5atm에서 Zn의 비등점은 840° C로 되어 전압 1atm에서 환원하여도 생성된 Zn은 역시 시체이다. 전압을 1atm이하로 해도 평형온도와 비등점의 차는 점점 커지며 생성물은 Zn(g)이다. 전압 2기압 또는 그 이하에서 Zn을 증류로써 채취할 수 있으나 반응속도가 느려서 실제 조업에서는 택하지 않는다.

 

◆ 수직형 증류로에 의한 증류

     실리콘 카바이드 내화벽돌로 만든 횡형 레토르트에 배소광 60%, 유연탄 25%, 입상무연탄 5%, 전성이 큰 내화점토 10%, 점결제로 황산미액 1%를 배합하여 만든 단광을 750-900° C에서 탄화해서 장입하여 1000-1300° C로 증류하여 제련한다. 단광은 증류로를 하강하는 동안에 예열되고 환원대에서 환원되며 그 가스 주의 Zn(g)는 정액되어 거의 Zn(g) 와 CO로만 구성된 가스만 응축기에 들어가게 된다. 응축기는 splash condenser라는 특수 응축기로 흑연의 로우터에 의한 입상의 아연액으로 충만 되어 있어서 들어오는 Zn(g)와 CO(g)를 신속히 응축할 수 있어서 정분생성률이 대단히 낮다. 이 방법의 장점은 종래의 수평식 증류법에 비해 기계화 및 자동화 되었고 연속조업이며 아연의 채취률도 높다. 그리고 Fe가 많은 광석도 쉽게 처리가 가능하다.

 

◆ 전열증류에 의한 증류

     내화도가 큰 내화물로 라이닝한 로에 1300° C에서도 용해하지 않는 다공질의 소결괴와 코우크스를 장입하면 코우크스는 소결광보다 크므로 로의 중심부에 2/3가 모이고 로벽쪽에 1/3이 분포되어 로의 중심부가 1200-1400° C 벽쪽이 900° C 정도로 가열된다. 상부의 전극은 30° 정도 경사지게 43cm정도 로내에 삽입되어 있어서 장입물의 하강을 조절하며 15cm정도 수평으로 삽입되어 있는 하부전극과의 사이에 있는 장입물의 밀도를 조절함으로써 적정 전해저항을 유지하여 로의 온도를 유지한다. 제련잔재에서 자력선광으로 코우크스는 회수하여 다시 환원용으로 상용하고 비중선광법으로 Fe-Si를 회수하여 제련원료로 사용하며 Zn과 SiO2가 많은 재는 소결에 배합하고 Zn이 적은 잔재만 버린다.