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 습식제련

 

■ 습식제련(濕式製鍊)

     습식제련법(hydrometallurgical process)이란 광석이나 또는 다른 공정의 부산물들로부터 유가의 금속이나 무가화합물을 최종적으로 생산하는 것을 말한다. 습식제련법은 최소한도 공정의 일부가 수용액 중에서 이루어지는 점이 건식제련법과의 차이이다.

 

● 반응열역학

◆ 표준자유에너지 및 평형상수

     적철광이 순수한 물과 접촉하고 있을 때 적철광은 약간 용해 되며 그 반응식은 다음과 같다.

Fe2O3 + 3H2O = 2Fe+3 + 6OH-

     이 반응식에 대한 평형상수는

K = [Fe+3]2[OH-]6 / [Fe2O3][H2O]3

     으로 표시되며 순수한 물과 Fe2O3의 활동도는 1이기 때문에 평형상수는 다음과 같이 간단히 표시된다.

K = [Fe+3]2[OH-]6

     표준자유에너지와 평형상수와의 관계는 ΔG°= -RT ln K 이며 여기서 R은 기체 상수이며 T는 절대 온도이다.

 

◆ 산화전위(酸化電位)

     철이온에 대하여는 다음과 같은 두 종류의 전극반응들이 가능하다. 즉 반쪽전지반응

Fe+2 +2e ↔ Fe

     와 산화환원반응

Fe+3 + e ↔ Fe+2

     이 있다. 전위 E는 다음과 같이 주어진다.

E = E° - RT/ZF ln(환원상태)/(산화상태)

     여기서 Z는 반응에 관계되는 전자의 수를 표시하고 F는 파라데이상수이다. 그리고 E° 는 표준산화전위를 표시한다.

 

◆ 고상-액상간의 평형

(1) Fe-FeO계

     Fe와 FeO의 평형은 다음과 같이 표기된다.

2FeO = 2Fe + O2

     또한 물의 평형방정식은 다음과 같다.

4H+ + O2 +4e = 2H2O

     두식을 합하면,

FeO + 2H+ + 2e = Fe + H2O

     이 반응식은 pH와 전위의 항들을 포함하고 있다. 표준 자유에너지의 변화는

Δ G° = 0 - 56.69 + 58.4 - 0 = 1.7 kcal

     따라서 표준전위는

E° = -1.7/(25 23.06) = -0.037v

     이다. 비표준상태에 대한 전위는 다음과 같다.

E = E° - RT/ZF ln [Fe][H2O]/[FeO][H+]2

     여기에 E° =-0.037v, T=298.16 °K에 대하여 정리하면 다음과 같다.

E = -0.037 - 0.0591pH

 

(2) Fe-Fe3O4

Fe3O4 + 8H+ + 8e = 3Fe + 4H2O

ΔG°= 15.6 kcal , E°= -0.0846v

E = -0.0836 - 0.0591pH

 

(3) FeO-Fe3O4

Fe3O4 + 2H+ + 2e = 3FeO + H2O

ΔG°= 10.5 kcal , E° = -0.228v

E = -0.228 - 0.0591pH

 

(4) Fe3O4-Fe2O3

3Fe2O3 + 2H+ + 2e = 2Fe3O4 + H2O

ΔG°= -10.2 kcal , E°= 0.221v

E = 0.221 - 0.0591pH

◆ 물의 안정구역

     물 그 자체도 산화-환원전위의 일정한 구역 내에서만 안정하다. 이 구역 밖에서는 물이 분해하여 산소나 수소를 발생시킨다.

PH2=1atm 에 대하여 E= -0.0591pH 이다.

◆ 전위-pH diagram(Pourbaix diagram)

     수용액 중에서 Fe-철 산화물들에 대한 전위-pH 관계식을 그리면 그림 7과 같다.

 

그림 7. 철-산화물간의 평형 및 Fe3+ 이온의 활동도와 철산화물간의 평형(25, 1atm)

 

     Fe -> FeO 산화반응에 대한 평형선식은 Fe -> Fe3O4 산화반응에 대한 평형선 식 위에 놓이게 된다. FeO를 형성하는데 필요한 전위보다 낮은 전위에서 Fe3O4가 안정하기 때문에 FeO의 생성은 불가능하게 되며 FeO -> Fe3O4로의 산화반응 역시 불가능하다. 이화 같은 결과는 25에 있는 수용액 중에서 열역학적 평형에 쉽게 도달하는 경우 FeO 의 생성은 불가능하다. 그러나 비평형상태에서는 불안정한 상으로 잔존할 수 있다.

 

● 침출반응속도(浸出反應速度)

     이상계반응(heterogeneous reaction)에는 두 종류가 있다. 즉 하나는 고체가 수용액 중에서 반응하여 용해하는 경우이고, 그 다른 하나는 고체의 표면에서 수용액 중의 두 반응물질들이 서로 반응하여 화합물을 생성하지만 고체의 표면에는 어떤 변화도 주지 않는 경우이다. 후자의 경우를 우리는 고체가 촉매로 작용한다고 한다.

 

◆ 확산율속반응(diffusion controlled process)

     고체의 표면에서 일어나는 화학반응은 대단히 빨라서 반응분자나 이온의 확산속도가 전체의 반응속도를 좌우하는 경우를 생각해 보면, 고체의 표면과 한 종류의 이온이 반응한다고 하고 이 반응속도도 대단히 빨라서 표면에서의 이온농도 Cs ≒ 0 으로 보아도 무방하다. 수용액에서의 농도 C와는 계면의 엷은 층(Nernst boundary)을 걸쳐서 농도구배 C-Cs를 형성하게 된다. 이 때 계면층의 두께를 d 라 하고 반응표면적을 A, 시간 dt 중 계면층을 통하여 확산하는 이온의 몰수를 dc라 하면 Fick’s Law에 따라 다음의 속도식을 얻을 수 있다.

        dc/dt = -ADdc/dx

◆ 중간형 반응속도

     반응이 진행하여 감에 따라 고체의 표면에서 용질의 농도 C1이 평형농도와 같지 않을 뿐 아니라 용액 중의 농도 C와도 같지 않은 경우 반응속도는 용질의 확산과정에 좌우될 수도 있을 뿐더러 화학반응과정에 좌우될 수도 있다.

결과식은

-dc/dt = ( kckT / ( kc + kT ) ) A C

이고 kT값이 kc값이 대단히 큰 경우는 화학반응율속이 되며 반대이면 확산에 의한 율속이다.

 

● 침출(leaching)

◆ 침출제

     용매로는 H2SO4, Cl2 및 염들, NH3, NaHS 및 NaOH 등이 흔히 쓰이며 황산은 용도가 넓고 값이 싸며 손쉽게 얻을 수 있어 가장 많이 쓰이는 용매이다. 고가의 금속염화물은 강한 산화제로 작용하여 황화물로부터 금속을 침출시키는 데 유효하나 부식성이 강하여 취급에 특히 유의하여야 한다. 암모니아는 금속 이온들과 안정한 수용성의 염을 형성하기 때문에 환영되고 있으며, 황화니켈의 침출에 쓰이고 있다. NaHS는 금속이온과 수용성의 황화물을 형성하기 때문에 황화광의 침출에 쓸 수 있다.

 

◆ 박테리아의 영향

     황산으로 황화광을 heap 침출할 때 박테리아가 침출속도를 현저하게 조장시키는 결과들이 있다. 이 효과는 Fe+2를 Fe+3로 박테리아가 재산화시키는 결과와 한편으로 황화물에 직접 작용하여 분해시키는 것으로 해석된다.

 

● 침출법(浸出法)

 

◆ 현장침출(leaching in place)

     광석의 품위가 너무 낮아서 채광하여 선광을 하기에는 경제성이 없는 광석에 대하여 사용되는 방법으로 동광석에 흔히 쓰이는 침출법이다. 광상을 고성능 폭약으로 폭파하여 내부 균열을 만든 후 상부에서 묽은 황산을 주입한다. 그 후 오랜 기간을 통하여 침출액을 모아 금속의 회수한다.

 

◆ 힙(heap) 또는 덤프(dump)침출

     힙침출은 보통 평편한 장소에 300ft X 400ft 정도의 아스팔트 포장을 하고 저품위의 광석을 20내지 30ft 높이로 야적한 후 묽은 황산을 살포하고 물을 살포한 후 때때로 파이프를 통하여 공기를 주입한다. 침출액은 흘러 나오는 대로 모아서 금속을 회수한다.

 

◆ 배트(vat) 침출

     비교적 광석의 품위가 녹거나 고가의 금속을 침출하는 경우에 사용되는 방법이며 배트의 구조는 장방형의 콘크리트조에 Pb-라이닝을 하고 저면에는 침출액을 회수할 수 있도록 장치한다. 침출제는 배트의 상부에서 첨가되며 이와 같은 배트를 여러 개 직렬로 연결하여 역류를 야기시킨다.

 

◆ 교반식(攪拌式) 펄프침출

     이 방법은 광석의 품위가 높고 소량을 취급할 때 사용되며 특히 광석의 펄프, 정광 또는 배소광을 침출할 때 흔히 쓰인다.

 

◆ 가압침출

     가압침출은 개방식 침출조건보다 높은 온도와 압력으로 오토클레이브에서 진행된다. 이 방법의 장점은 침출반응에 중요한 역할을 하는 산소의 압력을 높일 수 있고 온도를 높일 수 있어 반응소도를 빠르게 하는 데 이점이 있다.

 

● 고액분리(solid-liquid separation)

     습식제련에서 흔히 채택되는 고액분리작업은 농축, 여과, 정액(淨液) 등이다.

◆ 농축(thickening)

     농축은 물 속에 현탁되어 있는 고체의 입자를 침강에 의하여 농도가 높은 광액으로 만들어 바닥에서 회수하고 맑은 용액은 위로 넘쳐흐르게 하여 제거시키는 것으로 이와 같은 기능을 연속적으로 할 수 있도록 기계화된 농축조를 농축기(thicker)라고 한다. 농축조에는 연속적으로 광액을 유입하고 경사진 저면에 침축하는 침전물은 레이크에 의하여 중심으로 뭉쳐서 스피것을 통하여 간헐적 또는 연속적으로 배출되는 반면 용액은 위로 넘쳐서 라운더에 모여 회수된다.

◆ 여과(filtration)

     붉은 광액으로부터 수분을 제거하여 35~65%의 광액으로 농축시킨 후 더 한층 탈수하여 90%이상의 고체를 포함하는 케잌(cake)를 만드는 작업을 여과라고 한다. 여과는 캔버스와 같은 미세한 모세관을 갖는 여과재를 사용하여 고액을 분리하는 방법으로 여액(filtrate)이 목적물이 될 경우도 있고 케이크가 목적물이 될 때도 있다. 여과기로는 plate and frame 여과기와 leaf형 여과기 그리고 vacuum rotary 여과기가 있다.

◆ 정액(solution purification)

     침출용매는 보통 비선택적으로 불순물들을 용해시키기 때문에 침출액 중에는 불필요한 성분들이 함유되며 또한 미립의 고체나 콜로이드입자같은 것들이 포함된다. 순도가 높은 금속을 채취하기 위하여는 미리 이들 불순물들이나 고형질들을 제거하여야 한다. 이와 같은 작업을 정액이라고 한다.

(1) 정화(clarification)

     농축기에서 배출되는 용액이나 여과기에서 나오는 여액 중에는 아직 미립의 고형질이나 콜로이드입자가 많다. 이들은 정액 또는 금속을 채취할 때 환원제의 반응에 악영향을 끼치므로 미리 완전히 제거할 필요가 있다. 고형질의 미세입자들을 중력을 이용하거나 여과법에 의하여 정액작업을 하는 것은 정화(淨化)라고 한다.

(2) 중화

     금속염의 수용액은 산성에서 안정하나 염기성으로 갈수록 불안정하여 수산화물로 침전한다. Ni+2, Zn+2, Cu2+ 의 수산화물과 Fe+3 의 수산화물사이에는 용해도에 큰 차이가 있다. Ni+2는 pH=6, Zn+2는 pH=8이 되지 않으면 완전히 침전하지 안는데 반하여 Fe3+은 pH=2에서 거의 침전하여 버린다. 이 차를 이용하여 Zn, Cu, Ni 등의 침출액 중에서 불순물인 Fe를 제거한다.

(3) 환원

     불순물의 수산화물의 용해도가 목적금속의 그것과 유사할 경우 가수분해에의한 분리제거는 어렵다. 이런한 경우에 전기화학적으로 처리하는 방법이 있다. 즉 산화전위의 차를 이용하여 치환-환원하여 제거하는 방법이다. Zn 용액중의 Cu+2는 금속 Zn을 가함으로써 [Zn+2]/[Cu+2]=25 1037이 될때까지 환원은 계속되어 사실상 Cu+2는 완전히 환원침전된다. 같은 방법으로 Cd-Zn계에서는 [Zn+2]/[Cd+2]=1.55 1012이 되어 금속 Zn으로 역시 환원침전분리가 가능하다.

 

● 금속의 회수

     회수하는 방법의 보편적인 방법은 전해석출 또는 전착법(electro-winnig)이며 그외에 가스환원법, 용매추출법, 이온교환수지법등이 있다.

◆ 금속이온의 가스환원

     환원가스법은 고온 고압하에서 진행된다. 이 방법에는 주로 수소가스가 사용되지만 CO 또는 HS 가스들도 환원가스로 사용된다. Ni 또는 Co의 환원에 이와 같은 공정이 채택된다.

     열역학적으로 금속이온의 수소가스에 의한 환원의 가능성은 전지전위를 비교하므로 결정할 수 있다. 금속산화 전지전위가 수소산화 전지전위 보다 크면 금속은 산화되어 용해되며 수소가스도 역리되지만, 이와 반대의 경우에도 금속은 환원되어 침전하고 수소도 산화될 것이다.

◆ 이온교환수지법(ion-exchange extraction)

     이온교환수지는 침출용액으로부터 금속을 추출하는 데 편리하다. 이온교환수지는 경수를 연화시키는 데 쓰이고 있으며 수지로는 자연산의 지오라이트(zoelite: sodium aluminosilicate)를 사용하는데 이 때 지오라이트 중의 Na+이온이 경수 중의 Mg+2 과 Ca+2가 교환된다.

        (1) 부착이온의 분류

              (a) 강산성 : -SO3H

                   약산성 : -COOH

              (b) 강염기성 : N

                   약염기성 : -NH3+, >NH2+

  1. 수지의 성질

1) 입자의 크기의 영향

     이온교환수지는 보통 구형의 입자상으로 제조된다. 지름은 0.04mm에서 1mm정도이다. 수지의 반응속도는 입자의 크기에 좌우되며 작을수록 속도는 빠르다. 그러나 입자가 작으면 작업 시 압력손실이 크고 수지의 세척 중 침강속도가 늦어 작업시간이 길어진다.

2) 망상구조의 밀도의 영향

     망상구조의 밀도는 D.V.B.의 함유량이 증가하면 망상구조의 밀도가 증가하여 따라서 수용액 중에서의 용해도가 감소하고 수화나 탈수과정 중 팽창과 수축의 정도가 감속한다.

3) 이온교환수지의 용량(capacity)

     (a) 건조용량(dry capacity) : 건조수지의 단위 중량당 밀리당량

     (b) 습윤용량(wet capacity) : 수화수지의 단위 부피당 밀리당량

     (c) 총용량(total capacity) : 일정량의 수지가 가지고 있는 총교환가능기의 수

     (d) 작업용량(operating capacity) : 일정량의 수지에 대하여 순환작업 중 사용 가능한 총교환가능기의 수

4) 선별도(selectivity)

     일반화학에서 사용되는 평형상수는 수지의 반응에 그대로 사용할 수 없다. 따라서 선별계수를 사용한다.

A + B ↔ Ar + B

     선별계수 k

k(A/B) = [Ar][B]/[A][Br]

로 정의되며 여기서 A,B는 수용액 중에서의 이온을 표시하고 Ar, Br은 수지 중의 이온을 각각 표시한다. 선별계수에 영향을 주는 가장 중요한 인자는 교환되는 이온의 원자가와 그의 특성이다. 일반적으로 묽은 용액 중에서 2가의 이온은 1가의 이온보다 수지에 강력하게 반응하며 3가의 이온은 2가의 이온보다 더욱 강력하게 반응한다.

(3) 조업법

     이온교환수지를 사용하여 금속을 추출하는 방법에는 회분식(batch operation)과 연속식(continuous operation)이 있다.

     1) 회분식 조업

          (a) 침출용액과 이온교환수지를 잘 교반한 후

          (b) 평형에 도달하도록 방치하였다가

          (c) 수용액을 여과하여 제거한 후

          (d) 수지를 재생시키며 유가금속이 포함된 액체를 회수하고 재생된 수지는 다음 회로에 재사용한다.

     2) 연속식 조업

     연속식 조업은 회분식 조업의 연속으로 공업적으로 많이 사용되는 방법이다.

     수용액 중의 A금속의 이온은 수지 중의 이온 B와 교환되어 계속 감소한다. 따라서 폐액 중의 금속이온의 농도에 따라 작업단계는 결정되는데 k의 값이 클수록 단계수는 감소한다.추출작업이 끝난 수지로부터 유가금속의 elution은 추출반응의 역반응으로부터 얻어지는데 수지의 종류에 따라 높은 농도의 NaCl, NaOH, HCl 과 같은 강전해질을 사용하여 추출의 역순으로 실시한다.

◆ 용매추출법(solvent extraction technique)

     용매추출법은 일명 액체 이온 교환법이라고도 하며 용매추출법의 목적은 침출용액으로부터 유용금속을 경제적으로 농축하거나 정화시키는 데 있다.

(1) 제1단계 : 추출

     용매추출은두 액상의 계면을 통하여 한 액상으로부터 다른 액상으로 물질이 전달되는 현상에 기초를 두고 있다. 제련과정에있어서는 전자는 침출용액이며 후자는 유기용매가 된다.

(2) 제 2 단계 : 탈취

     이 단계에서는 유기용매에 정화 및 농축상태로 추출된 유가금속을 탈취하는 공정이다.

(3) 용매의 선택

     (a) 유가금속과 선택적 친화력이 강할 것

     (b) 사용조건에서 충분히 안정할 것

     (c) 유해성이 없을 것

     (d) 발화점이 높을 것

     (e) 값이 저렴할 것

(4) 향상작용(synergism)

     유기용매로 캐리어와 유기화합물을 사용하는 이외에 보통 제 3 의 화합물을 modifier로 첨가한다. 이 조절제를 첨가하는 이유는 향상작용이다. 즉 향상작용이란 개별적인 효과의 합보다 혼합체의 효과가 더 크다는 의미이다.