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 전해제련

 

■ 전해제련 및 정련

 

● 전기분해의 원리

◆ 반쪽전지반응

     황산동용액 속에 담근 2장의 동판을 생각해 보자. 외부에서 2장의 동판사이에 전류를 흘리게 되면 한쪽은 음극이 될 것이고, 다른 쪽은 양극이 될 것이다. 두 전극사이에 걸리는 전위의 영향으로 용액 속의 동이온은 음극쪽으로 이동할 것이다.

     이와 같은 반응의 두개의 반쪽 전지는 다음과 같다.

Cu+2 + 2e- = Cu(음극)

Cu(양극) = Cu++ + 2e-

     위의 두 반쪽전지를 합하면 다음의 하나의 전지반응으로 나타난다.

Cu(양극) = Cu(음극)

 

◆ 파라데이의 법칙(Faraday’s law)

     (1)  전극에서 석출된 물질의 양은 전기조를 통하는 전기량에 직접 비례한다.

     (2)  같은 당량의 물질은 같은 전기량을 소요로 한다.

        파라데이 제 2 법칙

W = Mit / nF : dW/M = dm = (i /nf )dt

여기서  dW : 석출된 금속의 양,   M : 석출된 금속의 원자량,   dm : 시간의 증분 dt 에서 석출된 금속의 몰수

              n : 전해액 속의 금속 이온의 원자가,    t : 시간,    i : 전류,     F : 파라데이상수

 

◆ 전해조전압

     (1) 옴저항(ohmic resistance)

R = r L / A

r : 전해질의 비저항,     A : 단면적 ,     L : 전도체의 길이

   (2) 분극

     분극전위는 전극부분과 전해액 간의 농도차로부터 발생한다. 전극들 주위에서 발생하는 농도구배는 전위차를 야기시키며 이를 상쇄시키기 위하여 외부전압은 증가되어야 한다. 그리고 농도전지의 기전력은 이온활량이 a1 인 용액으로부터 a2인 용액까지 이온이 이동하므로 일어난다. 더욱이 기전력은 전극표면의 이온의 활동도에만 의존하며 이온활량의 절대값에는 무관하다.

     (3) 과전압(over voltage)

     일반적으로 가스과전압에 기인하는 전압강하의 영향을 정확히 계산할 수는 없으나 과전압은 전극의 가스방출에 필요한 전위와 관계가 있다. 전류밀도가 증가할 때 증가하며 반면에 온도가 증가함에 따라 감소된다. 과전압은 또한 전극성질에도 좌우된다.

 

● 용융염 전해

     산화전위가 높은 금속들을 높은 온도에서 건식제련법으로 용융제련할 때 불순물과 반응하여 순수한 금속을 얻을 수 없는 경우가 많다. 이들 금속들을 채취하는 방법으로는 금속의 염을 만들어 정제한 다음 그 염을 전기 분해하여 금속원소를 채취하는 것이다.

     용융염 전해는 환원된 금속을 모으는 용기가 필요하고 금속의 염을 분해시키기 위한 전기를 전달할 전극들이 필요하고, 전해조에는 직류를 사용하며, 전해조는 순수한 금속의 염일 수도 있고, 또 목적하는 금속을 함유하는 화합물이 용해되는 금속의 염일 수도 있다.

 

◆ 알루미늄

(1) Hall 법칙

알루미늄 환원조의 단면은 아래 그림 8과 같다.

 

그림 8. 과거식 알루미늄 전해장치

 

     내부에는 수 인치 두께의 흑연 라이닝을 하여 음극으로 사용하고 양극으로는 탄소봉을 용융염의 상부에서 수직으로 침적 시켜 사용한다. 근래에는 철제통을 통해 위로부터 계속적으로 장입되는 연속양극인 soderberg 전극을 사용한다.

(2) 전해조전위

     양극에서는 순수한 산소가 역리되는 즉시로 흑연양극물질과 반응하여 CO 와 CO2 가스를 방출한다. Hall 법에서 알루미늄이 음극에 석출되는 이론적인 최소전압을 계산하기 위하여 양극가스는 실직적으로 순수한 CO이고 용융염은 Al2O3로 포화되어 있다고 가정한다.

     Hall 법에서는 전해조의 전압이 6V에서 30V 이상으로 급격히 상승하는 현상이 관찰되는데 이것은 전해액이 양극을 적시지 않거나 또는 양극과 전해액 사이에 기포가 발생하여 격리될 때 발생한다. 따라서 전해조는 수시로 교반해 주어야 하고, Al2O3를 첨가하여 조업조건을 조절하여야 한다.

 

● 전해정련

◆ 동정련

     전해 정련법으로 얻은 순동은 전기공업에 널리 이용되며 부가적을 금,은과 백금은 전해조에 공급되는 조동으로부터 얻어진다.

(1) 양극의 제조

     전기로에서 생산되는 조동을 직접 주조하여 양극을 만들면 기공이 많고 취성이 커서 불리하다. 이것의 향상을 위해 정련이 필요하다. 조동은 정련로에서 재용융되어 산화조건하에서 여러 불순물 특히 잔류철과 유황을 제거한다

(2)전해정련

     전극판의 배열법에는 병렬법과 직렬법이 있다.  

그림 9. 전극판의 배열법

 

     직렬법은 탱크 내의 전극들이 직렬로 연결되어 있는 것을 말하며 전해조의 총전압강하는 각 전극사이의 전압강하의 합계가 된다. 직렬법에서는 각 전극판은 일면은 양극으로 다른 면은 음극으로 작용한다. 그러나 병렬법에서는 각 전극은 전체적으로 음극이 되든지 아니면 양극으로 작용한다. 따라서 반응은 전극판의 양표면에서 동일하게 일어난다.

(3) 전해잔사의 처리

     동전해조에 축적되는 양극머드 또는 슬라임은 1%이하의 금과 5 ?25%은 그리고 15 ? 40%은을 함유한다.그 외에 약 5-20% Se 와 소량의 Te,As,Sb,Pb,Ni 그리고 그 외의 금속들이 포함되어 있다. 슬라임은 세척, 여과과정을 거친 후 700° F에서 배소된다. 우선 동을 산화시켜 환산으로 침출 제거시킨 후 잔사는 여과 후 적은 Dore식 반응로에서 용융정제한다.

(4) 음극동의 정련

     은의 전해정련에서 얻은 음극은 높은 순도이지만 소량의 유황을 함유한다. 이 불순물은 재용융하여 보통 전해로에서 제거된다. 용융동으로 산소를 제거하는 방법으로는

(1)탄소를 환원제로 사용하거나 환원분위기하에서 주조한다.

(2)전해동을 직접 압출하는 법

등이 있다.