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 건식제련

 

■ 건식제련(乾式製鍊) 

● 용융제련(熔融製鍊)

     용융제련(smelting of ore)은 광석 또는 정광을 로내에서 용융시켜 목적금속을 조금속(粗金屬), 매트(matte), 스파이스(speiss) 등의 반제품으로 회수하고 광석 중의 맥석류를 슬랙(slag)으로 만들어 충분히 제거하는 조작이다. 이 때 필요에 따라 제련 예비 처리인 선광, 배소, 단광, 소결 등을 선행해야 할 때도 있다. 용융제련을 편의상 농축된 황화물인 매트나 연화물(硏化物)인 스파이스를 만드는 용련(Cu, Ni, Co 제련)과 조금속을 만드는 용련(Pb, Sn, Bi, Pb제련 및 Cu의 연속제련)등 2종류로 분류한다. 전자의 장입광은 황화광과 연화광이며 후자의 장입물은 천연산화물이나 완전 배소하여 산화물로 만든 소광(燒鑛)이다. 

◆ 용련 생성물

  1. 용융금속

         용융금속은 타금속을 상호 용해하거나 다수의 비금속원소를 용해하는 성질이 있으므로, 일반적으로 용련에서 생산된 금속(조금속:crude metal)은 많은 불순물을 함유하고 있다. 불순물을 분류하면 다음과 같다.

    1. 타금속(他金屬)
    2. 비금속 또는 아금속(C,S, Te, Se 등)
    3. 기체 (산소, 수소, 질소, CO, H2O, SO2)

         기체가 조금속 중에 용해하는 기구를 보면 분자로서 용해 할 때도 있고 원자로서 용해할 때도 있다. 분자로서 용해할 때의 용해도는 그 기체의 기체압에 비례하지만 수소 질소 등은 원자로서 용해한다고 보며 이 때의 용해도는 기체분압의 평반근에 비례하게 된다.(Sieverts Law)

     

  2. 매트(matte)

         매트는 황화광을 용련할 때 여러 가지 금속의 황화물이 용융, 결합하여 생성되는 물질이다. 매트는 Cu, Ni의 제련에서는 대단히 중요한 중간생성물로서 보통 Cu2S, Ni3S2, FeS 를 주체 하여 PbS, ZnS 등의 귀금속 황화물과 Au, Ag 등의 귀금속, 기타 환원된 금속 및 산화광 슬랙 등을 함유하고 있다.

     

  3. 스파이스(speiss)

         스파이스는 중금속의 연화물 혹은 안티모니화물이 용해된 물질이며 Ni, Co, Pb의 용련에서 생성된다. 원료 광석 중에 As, Sb 등이 많이 함유되어 있을 때는 용련에서 생성된 금속상 및 매트상에 용해되고도 남는 As, Sb는 스파이스상을 생성한다.

         Ni 및 Co 의 연화광제련에서는 적극적으로 스파이스상을 만들어 Ni, Co를 이상에 농축시키지만 Pb 제련에서는 이것의 처리가 까다로와서 가급적이면 소결 공정에서 탈연하고 스파이스상을 만들지 않도록 노력한다. 스파이스는 매트보다 한층 더 금속성이 강하므로 As, Sb와 중금속의 합금, 또는 금속간화합물을 이루고 있을 것이라고 생각하고도 있으나 연화물이 주성분을 이루고 있다고 생각하는 편이 타당할 것 같다.

     

  4. 슬랙(slag)

         첫째, 슬랙이란 용광로, 자용로, 전기로 등에서 용련할 때, 또는 전로에서 제련할 때 2상 이상의 액상이 생기게 되는데 그 중 가벼운 액상을 가리키는 것으로 정의할 수 있다.

         둘째, 제련 및 정련공정에서 회수하려는 유가금속 이외의 무가치한 물질을 함유하는 생성물이다. 이 때에 회수하려는 유가금속은 액체금속 또는 매트상으로 되면 슬랙상과 비중차 등으로 분리된다.

         셋째, 슬랙의 주요성분은 주로 산화물, 불화물, 규산염, 인산염, 붕화물 등이며 매트나 스파이스와 분리된다.

         넷째, 슬랙은 제련공정에서 생산될 때는 복잡한 단일상의 액체이나 다른 상의 입자를 약간 혼입하며 고화하면 여러 종의 상으로 정출한다. 슬랙은 쉽게 만들어지며 회수할 금속을 함유하는 상과 분리가 쉽고 재처리하지 않고 버릴 수 있어야 한다.

         슬랙의 화학적 성질은 주로 산성 슬랙, 염기성 슬랙으로 분류하나, 슬랙의 산화성의 강약에 따라서 산성성 슬랙, 환원성 슬랙 이라고 분류하기도 하며 슬랙의 화학적 성질을 말하는 산성 혹은 염기성이란 수용액의 규정과는 다르며 단지 SiO2 등 산성 산화물이 많은 것을 산성이라 하고 반대로, CaO, FeO 등 염기성 산화물이 많을 때 염기성이라 한다. 이러한 슬랙을 규정하는 데는 규산도(S.D)를 많이 쓰는데 다음과 같이 정의 된다.

    S.D = (산성 산화물 중의 O mole) / (염기성 산화물 중의 O mole)

         비철 제련에서는 S.D.가 1.5 이하면 Al2O3, ZnO는 염기로서 작용하는 것으로 보고 1.5 이상이면 중성으로 보아 계산에서 뺀다. 이 규산도는 슬랙이 액체 또는 고체에서 어떤 화학식의 규산염으로 존재하는가를 아는데 필요하다. 비철 제련에서 규산도 1정도는 염기성이라 하고 1.3~1.5 정도는 적당한 슬랙, 1.5이상이면 산성 슬랙이라고 한다.

         용융된 슬랙상과 금속상 또는 매트 스파이스 상과의 분리는 비중차에 의한 분리인데 이때 슬랙의 점성이 크게 문제가 된다. 즉 슬랙의 점성이 클 때는 작은 입자를 타상을 침전시키는데 장시간을 요하게 되어 완전분리가 어렵고 상당한 양의 금속이 손실된다. 그런데 액체금속의 점성은 물과 비슷하여 100분의 몇 poise정도인데 비하여 규산염 슬랙의 점성은 대략 금속의 100배 정도이다. 비철 슬랙의 점성계수는 5posie 이하이면 대단히 좋고 5~10은 양호하며 10 poise 이상이면 부적당한 슬랙이라고 본다.

 

매트(matte) 및 스파이스(speise)의 제련

     용융제련에서 조금속까지 만든 것은 정련만 하면 되지만, 매트 또는 스파이스는 다시 특수한 방법으로 제련을 계속해야만 한다. 그 방법은 같지 않으며 매트, 스파이스를 냉각하여 고체로 한 다음에 분쇄하고, 배소하여 산화물을 만들고 , 습식법에 의해서 불순물을 제거한 다음 다시 환원하여 순금속을 얻는 방법도 있으나 용련로에서 매트와 스파이스는 용체로 산출되므로 열적으로 보아서 용체를 처리하는 것이 편리하다.

◆ 매트, 스파이스제련의 기본원리

(1) 매트의 제련

     a) 매트의 탈철

     매트는 Cu2S-FeS, Ni3S2-FeS, Ni3S2-Cu2S-FeS 계가 대상이며 탈철방법은 FeS를 산화하여 주로 FeO로 하고 용제로 첨가하는 SiO2와 결합시켜 슬랙화하여 2상으로 분리하며 이 슬랙을 제거 한다.

     b) White Metal에서 금속제조

     Cu에서만 실시하며 조동강(blister copper)을 얻기 때문에 조동기(blister copper making stage)라 하며 그 반응은

Cu2S(l) + O2(g) = 2Cu (l) + SO2(g) : ΔG° T = -61,060 + 14.48T ----------------(2-1)

로 표시할 수 있으나 이것을 2단계로 생각하여

2Cu2S(l) + 3O2(g) = 2Cu2O (l) + 2SO2(g) : ΔG° T = -179,140 + 46.78T ---------(2-2)

Cu2S(l) + 2Cu2O (l) = 6Cu(l) + SO2(g) : ΔG° T = -4,040 - 3.34T ---------------(2-3)

1차 Cu2O가 생기고 이것이 남아있는 Cu2S와 반응하여 Cu가 생성된다는 설도 있다.

     Cu전로내에서 이 기의 반응은 일정한 온도 (예 1200℃)에서 일어나며 평형을 유지하면서 진행된다고 하면 아래 그림 1의 Cu2S-Cu 계에 Cu2S(a)에서 출발하여 식 (2-1)에 의해서 Cu가 생기지만 처음에는 Cu2S중에 소량의 Cu가 용해한 균일한 용체(ab 사이)가 된다. 점차로 Cu가 증가하며 b에 이르면 일정한 조성의 Cu가 용해되어 있는 Cu2S(b) 와 Cu2S가 용해된 Cu(c)의 2액이 생기고 bc사이에서는 공존상의 변화는 없으며 다만 Cu2S층이 감소하고, Cu층이 증가하는 양적변화만이 일어난다. 또 이 기간은 시간적으로 가장 길 것이다. c에 도달하면 Cu2S층은 없어지고 Cu층만으로 되며 더 산화가 진행됨에 따라서 Cu중의 Cu2S가 적어져, 끝내 순(純) Cu(d)가 된다.

 

그림 1. Cu2S-Cu 계 상태도

 

(2) 스파이스의 제련

     스파이스의 경우에는 배소환원법을 보통 사용하고 있으며 전로에서 산화탈철하는 수도 있다. 스파이스는 매트보다 용융점이 높으며 슬랙의 점성을 낮추기 위해서 SiO2 이외에 Na2CO3를 첨가 하여야 한다.

 

◆ 로(爐) 및 조업(操業)

1) 로(爐)

     전로를 주로 사용하며 전로에는 종형과 횡형이 있으며 로내 라이닝(lining)으로 분류하면 산성과 염기성이 있으나 주로 염기성의 모형 P.S.(Peirse Smith)로가 널리 사용된다.

 

그림 2. Peirse Smith법 전로

 

     산성 전로는 규산연와를 라이닝한 위에다 규사를 넣고 다진 다음에 용융매트를 넣고 용제는 라이닝 자체에서 공급되기 때문에 몇 회 사용한 다음 라이닝을 개조해야 하는 단점이 있다.

     염기성 전로는 마그네사이트 연와로 라이닝하고 사용하기 전에 저품위의 매트를 용제 SiO2없이 취련하여 이 때 생성한 Fe3O4를 연화표면에 피복시켜 라이닝을 보호하므로 반영구적인 라이닝이 된다.

 

2) 조업(操業)

     풍구를 통해서 공기가 용융매트 중에 직접 취입된다. 압력은 1atm정도이며 그 양은 계산량의 1.5배이다. 또 풍구첨단은 고체 Fe3O2 나 Cu로 메워지기 쉬우므로 철봉으로 punching 하여 구멍이 막히지 않게 한다.

     조업은 batch법이며, Cu에서는 조슬랙기를 2,3 회 되풀이하여 상당량의 화이트 메탈이 모인 후에 계속하여 조동기로 들어간다. 슬랙이 생성되는 것은 조슬랙기뿐이며 조동기에는 붉은 슬랙(red slag)이라고 하는 반용융상태의 슬랙이 소량 뜨게 된다.

 

◆ 정저법(top-and-bottom process orford process)

     정저법은 특수한 방법이며, 전로에서 탈철한 Ni-Cu매트, 또는 Ni-Cu스파이스에 대해서 Cu를 분리하기 위해서 실시하는 것이며, Ni제련의 한 과정이다. Ni-Cu매트 또는 Ni-Cu스파이스는 용제에서 균일하게 용해되어 있으나 이에 Na2S를 첨가하면 Ni가 풍부한 층과 Cu가 풍부한 층의 2상으로 분리되는 것이 이방법의 원리이다.

 

● 환원 및 휘발제련

     환원 제련이란 배소작업을 마친 것, 습식제련을 한 것, 또는 경우에 따라서는 용련까지도 거친 것 등 적당한 예비처리를 한 원료, 또는 다른 제련법의 부산물을 원료로 하여 적당한 환원법에 의해서 금속을 제조하는 작업이다.

 

◆ 산화물의 환원

(1)수소에 의한 불휘발성 금속반응물의 환원

     MO를 금속산화물이라고 하면 그의 환원반응은 일반적을 다음 식과 같이 표시된다.

MO(s) + H2(g) = M(s) + H2O(g) : K4=P H2O /PH2  ----------------- (2-4)

이식은

MO(s) = M(s) + 1/2O2(g) : K5=PO21/2  ---------------------------(2-5)

H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g) : K6=P H2O /PH2   PO21/2  --------------(2-6)

ΔGT° =-60,200 + 13.92T  --------------------------------------(2-7)

위 두식을 합하여 얻을 수 있다.

     K4값이 클수록, 또는 식(2-7)의 “-“값이 클수록 반응은 왼쪽에서 오른쪽으로 진행하기 쉽다.즉 환원이 되기 쉽다. 수소에 의한 환원은 수소의 값이 고가 이므로 일반 공업에서의 환원보다 귀금속의 환원에 많이 사용된다.

 

(2) 일산화탄소에 의한 불휘발성 금속산화물의 환원

     산화물의 환원제로서 공업적으로 탄소가 사용되는 일이 많다. 목탄, 무연탄, 코우크스 등을 사용하며, 이 환원반응에서는 고체탄소에 의한 환원과 CO가스에 의한 기체환원이 일어난다. 그러나 보통 중금속산화물의 환원에서는 낮은 온도에서 CO에 의한 환원속도가 현저하게 크다. CO-CO2 사이의 평형을 항상 고려해야 된다.

C + CO2 = 2CO : Δ GT° = 40,850 - 41.70T  -----------------------(2-8)

     이 반응을 Boudouard 평형이라고 한다. ZnO의 환원에 대해서 고찰해보면,

ZnO(s) + CO(g) = Zn(g) + CO2(g) : Δ GT° = 44,850 - 28.25T  ------(2-9)

     이 반응에서 환원온도가 높으면 Zn은 가스상태이나 실제 ZnO 환원제로 C를 사용하므로 CO2의 양은 고온에서의 Boudouard 평형에 의해서 제한을 받는다. 즉 식(2-8), (2-9)을 동시에 고려해야 한다.

 

(3) 혼합기체에 의한 금속산화물의 환원

     CH4 가스 또는 천연가스를 환원제로 사용하는 ZnO 의 환원을 고찰하면 다음과 같다.

ZnO + CH4 = Zn + CO + 2H2  ---------------------------------(2-10)

     이 반응은 이론적으론 유리한 환원반응이나 C와 비교해서 가격이 높으며, 내화 레토르트를 사용하고자 할 때는 그 가격이 비싼 것, CH4 의 분해에 의해서 생성되는 C로 관 등이 막히는 것, 환원가스와 환원할 물질과의 접촉을 완전하게 할 수 없는 것 등의 결점이 있어 현재 공업적으로 사용되지는 안는다.

 

(4) C에 의한 금속산화물의 환원

     고체환원에서는 환원제가 반응온도에서도 고체이고, 환원할 물질이 고체이므로 고체와 고체가 직접 반응하게 되며, 2개의 고상 경계에서 반응이 진행되며, 그의 반응속도는 환산현상에 따라서 좌우된다. 그러나 환원제가 고체일지라도, 이것이 일부 기화되어 환원할 물질과 작용하는 때도 종종 있으나 이것은 기체환원으로 취급해야 한다.

     MgO를 CaC2로 환원하는 반응을 보면,

MgO(s) + CaC2(s) = Mg(g) + CaO(s) +2C(s) : ΔGT° = 41,850 - 18.85T ---(2-11)

     이 고체반응은 MgO와 CaC2의 중간에 MgO 측에 CaO 가, 또 CaC2 측에 C가 존재한다. MgO 측에는 Ca가 CaC2측에는 Mg 가 환산한 형태가 되며 MgO측에는 CaO가 생기고, CaC2측에는 2C + Mg 가 생성하게 되지만, 반응은 감압하에서 1,100° C 정도에서 실시하므로 생성 Mg는 기화되고, 반응경계에서는 C가 남게된다.

 

◆ 휘발제련

(1) 휘발제련의 원리

     어떤 물체가 증발하여 일정한 값의 압력을 나타낸다. 이 고체-기체 또는 액체-기체가 평형일 때의 기체의 압력을 그 물질의 증기압이라고 한다. 고체 또는 액체의 증기압(p)은 온도가 상승함에 따라서 증가하며, log p 와 1/T는 거의 비례한다. 아래 그림 3은 중요한 금속의 고체 및 융체에서의 log p 와 1/T의 관계를 나타낸 것이다.

 

그림 3. 금속의 증기압

 

(2) 증류로와 조업

     증류로는 종형과 횡형이 있으며, 횡형의 대표적인 것은 수평 레토르트와 회전로이다. 아래 그림 4는 Zn 레토르트의 외관이다 길이 120 ? 140cm, 바깥지름 30cm 정도의 한쪽 끝을 봉한 원관이며 내화점토제로 되어있다.

 

그림 4. 레토르트 증류로

 

     수평레토르트의 환원온도는 1,000~1,250℃이며 응축액상 Zn은 1일 3~4 회 흡출(吸出)한다. Zn 품위는 98.5% 전후의 것이며, 환원이 끝난 레토르트 내의 잔재 중에는 아직도 5~15% Zn을 포함하고 있으며 Zn의 회수율은 일반적으로 80~ 90 % 전후이다.

(2) 휘발로와 조업

     습기이외에 휘발제련에 이용되는 장치는 휘발로가 있으며, 포집장치는 응축기가 아니고, 연탄회수장치가 이용되는 경우가 있다. 휘발로는 횡형로 및 전기로가 있으며, 횡형로의 대표적인 것에 회전로가 있다. Zn의 탐광(貪鑛)을 배소한 슬랙 등에서 Zn 을 ZnO로 회수하는 Waelz법은 약간 경사진 원통상(圓筒狀) 회전로를 사용하며, 느린 회전에 의해 장입물을 이동시키며, 중유 버어너 등으로 내부를 가열하여 반응시킨다. 온도는 최고 1,150 ? 1,350° C 정도이며 장입물 중에 첨가되어 있는 30% 정도의 환원용 코우크스 때문에 장입물 중의 ZnO가 환원되어 금속 Zn이 되어 기화되지만, 공기가 존재하기 때문에 산화되어 ZnO가 되어 로외(爐外)로 나오게 된다. 이것은 코트랠(cottrell) 또는 포대(bag)로 포집한다. 수율은 85%정도이다.

 

● 건식정련(乾式精鍊)

     건식제련에서 얻은 금속은 일반적으로 불순하다. 습식제련에서도 금속채취에 전해채취로 얻은 금속은 순도가 높으나 화학 치환인 경우에는 상당히 불순물을 갖는 경우가 많다. 또한 불순물의 함유량이 미량이라도 그 금속의 성질을 상당히 악화시키는 일도 있으며 고순도가 요구되는 경우가 있다.

◆ 용리(溶離)에 의한 정련

     금속간의 융점 차로 분리하는 방법으로 주로 균일용액이 응고 할 때에 조성이 같지 않은 고체가 정출하는 현상으로 이용한 것이므로 이의 상태도로부터 용리법(liquation)의 적용 여부를 예측할 수 있다.

(1) 주금속의 용융점 부근에서 불순물의 용융도가 적은 경우

     주금속의 용융점 부근에서 불순물의 용융도가 전혀 없는 경우에는 아래 그림 5의 (a)에 해당하고 불순물의 용융도가 적은 경우는 (b)에 해당하며 불순물의 정련에 가장 편리하다. 

그림 5. 용리가능한 2원 합금계 상태도

 

     실례로서 조아연(粗亞鉛)의 정련을 들어 보자. 증류아연 품위의 한 예를 보면 97.76% Zn, 2.10% Pb, 0.10% Fe, 0.03% Cd와 같이 불순물의 함유율이 높으므로 용리에 의하여 Pb, Fe를 제거한다. 조아연을 작은 반사로에서 Zn의 융점보다 조금 높은 온도에서 24-72시간 유지한다. 융체는 비중차로 3층으로 분리된다. Zn은 가벼우므로 최상층에 오고 pb는 2%정도 Zn을 함유한 융체로 되어 로바닥에 침강하며 Fe는 Fe-Zn 합금의 고체로서 중간층을 형성한다.

(2) 공정(共晶)을 만드는 경우

     아공정합금의 예로 그림 6의 Pb-Ag 합금을 들 수 있으며 이 방법은 조연의 정제에서 Pattison 법으로서 이용되고 있다.

 

그림 6. Ag-Pb계 상태도

 

     Ag 2.5%이하의 Pb 융체를 점차 냉각하면 우선 Pb가 초정으로서 정출하여 융체는 Ag가 농축하게 된다. 이론상 공정점까지 함은량(含銀量)이 농축되어야 하지만 실제로는 공정온도에 꼭 유지할 수가 없으며 공정온도보다 약간 높은 온도에서 조업하게 되므로 1.75%Ag정도까지 농축된다.

◆ 대정제(帶精製, Zone refining)

     대용융은 대정제와 대균질용융(帶均質溶融)으로 나누어서 생각하며 전자는 고순도의 물질을 얻을 목적으로 하며 후자는 균질한 고체물질을 얻을 목적으로 한다. 용융합금을 냉각하는 과정에서 불순물이 석이(析離)하는 현상을 물질의 정제에 응용한 것으로서 시료를 일단(一端)에서 용융하고 용융대를 이동하면 다른 타단(他端)의 최후에 응고하는 부분에 불순물이 응집한다. 이 방법을 몇 번 반복하여 정제한다.

     k를 분배계수라고 하는데 이것은 다음과 같다.

k = (고상 중의 B의 농도) / (고상과 평형인 액상 중의 B의 농도)

     k<1 인 경우에는 k가 작을수록 최초에 응고한 부분이 순수하게 되고 k>1인 경우에는 최후에 응고한 부분이 순수하게 된다. k=1이면 정제효과는 없다.

     정제의 초기에는 불순물의 이동이 빠르게 한 개의 용융대가 유효하며 종기(終期)에는 시료 봉의 길이와 한 용융대의 길이의 비가 10 또는 그 이상이면 정제에 유효하다. 농도 분포가 무한대회정제(無限大回精製)에 가까운 결과가 얻기까지 반복하여야 할 정제 회수는 분배 계수 k의 값, 봉의 길이와 용융대의 길이의 비에 따라 다르다.

◆ 제 3 금속의 첨가에 의한 정련

     융체에서 주금속에 녹아 들어가지 않고 불순물과 녹는 제 3 금속을 첨가하여 (1)불순물을 이 속에 용입(溶入)시켜 제거하는 방법 즉 분배율을 이용하는 방법과 (2)불순물과 고융점을 갖는 금속간화합물을 만들어 석출 제거하는 방법, 즉 침전법의 두 가지가 있다.

(1) 분리율을 이용하는 방법

     용매추출과 같은 원리로 수용액 중의 FeCl3를 에테르에 넣고 심하게 흔들면 에테르는 수용액에 잘 녹지 않으며 FeCl3가 에테르에 흡수되어서 수용되어서 수용액으로부터 분리제거 되는 방법이다. 첨가하는 제 3 금속은 주금속과 용해성이 없으며 비중의 차이가 있어야 한다. Pb의 예를 보면, 정제에서 탈은 할 때 Zn을 넣어서 제거하는 Parkes법의 일부가 분배률의 원리를 이용한 것이다. 용체에서 비중의 차이로 이액상으로 분리하며 Pb 중의 Ag가 Zn에 흡수가 잘 된다. 그 후 냉각되어 가는 사이에 Ag를 함유한 Zn가 석출하여 최후에는 소량의 Zn 및 Ag를 함유한 삼원공정으로서 고화한다.

(2) 금속간화합물(金屬間化合物)로서 제거 하는 방법

     금속간화합물이 일반적으로 융점이 높은 것을 이용하여 불순물과 화합물을 만드는 제3금속을 가하여 그 화합물을 초정시킨다. 이 경우엔 생성하는 화합물과 주금속 사이에 비중차가 상당히 있어야 하고, 주금속에 대한 용해도가 작은 것 등이 필요 조건이다. 이 방법은 (1)에서 설명한 것과 같이 Parkes법에서 Zn상에 Ag가 흡수되어 분배율로 제거 시킨 후 냉각시켜 가면 Pb로부터 Ag가 금속간화합물을 만들어 석출 제거되고, Zn과 Ag사이에는 AgZn4, Ag2Zn8, AgZn, Ag3Zn2인 금속간화합물이 있으나 실제의 조연 중의 Ag 농도 범위에서는 Ag는 Ag2Zn5 및AgZn인 금속간화합물로 제거된다.

◆ 증류에 의한 정련

     고체 또는 액체의 증기압은 그 물질의 특유한 성질이고 더욱이 온도의 상승에 따라 증가한다. 즉 log p 와 1/T 는 거의 비례한다. 이 물질의 고유한 증기압의 차를 이용하는 정련방법으로 실제로는 연(鉛) 중의 탈아연, 조아연 중의 Pb, Cd 분리 Mg의 감압증류 등에 응용되고 있다.

(1) 연, 아연의 분리

     합금은연(銀鉛)에 Zn을 첨가하여 Ag을 제거한 (Parkes 법) 연에는 0.7%정도의 Zn가 있다.이 Zn을 진공증류법으로 제거한다. 납의 비점은 1740℃, 아연은 907° C으로 비점의 차이가 있어서 증류로 분리 할 수가 있다.아연은 Henry의 법칙를 따르며 연은 Raoult의 법칙을 따른다. 진공탈아연의 실제 조업에서는 110-150 톤의 납 중의 Zn 90% 이상을 600° C 에서 0.05~0.5 mmHg 의 감압하에서 5시간에 제거 되며 처리한 납 중의 Zn는 0.05% 이하로 된다.

◆ 산소, 유황, 염소에 대한 친화력의 차이를 이용하는 방법

     불순물이 목적금속보다 산소, 유황, 염소 등에 대한 친화력이 클 때는 이 친화력의 차를 이용하여 불순물을 제거할 수 있다.

(1) 산화정련

     금속 M1중에 불순물 M2가 농도 x2(원자분률)로 녹아 있는 상태에서 M2의 산소와의 친화력을 살펴 보면 다음과 같다. 즉 농도 x2의 상태로부터 농도1의 상태로 M2를 꺼내서 산화시키는 것을 M2의 친화력이라고 하면 M2를 M1에서 꺼내는 일(work)도 또한 생각해야 한다. 농도 x2에서의 M2의 활동도를 a2라고 하면 꺼내는 일 ΔGa

ΔGa = -RT ln a2

따라서

M2 + O2 = M2O2 Δ GM2°

+ ) M2 (M1 중의 M2) = M2Δ Ga


M2 (M1 중의 M2) + O2 = M2O2 ΔGM2° + ΔGa

 

ΔGM2° + ΔGa = ΔGM2° - RT ln a2

가 불순물의 산소친화력을 나타낸다. 한편 자적금속 M1은 약간의 불순물을 가지고 있으므로 x≒1 로 보아도 상관없다. 따라서 순수한 M1의 산화의 ΔGM1° 를 생각하면 된다. 이 두 금속의 자유에서지와 ΔGM1° 가 똑같아 지는 온도에서의 a2를 구하면 이 a2의 값의 농도까지 산화로서 M2가 제거 되며 이 이상은 산화 시키더라도 M2 나 M1이 똑같은 비율로 산화되어 사실상 정련의 효과가 없다.

(2) 황화 정련

     조금속 중의 불순물을 황화물로서 제거하는 정련법이다. 실례로는 조연 중의 Cu를 제거하는 탈동에 이용한다. 조연의 용리정제에 의한 탈동으로는 0.06% Cu가 잔류한다. 따라서 보다 완전한 탈동을 위하여 융체련 중에 소량의 단체유황을 가하면 Cu에 대한 유황의 친화력이 Pb보다 크므로 Pb-Cu-S계에 유황은 우선 Cu와 결합하여 이융성이며 융체련(融體鉛) 중에 잘 용해하지 않는 화합물 Cu2S를 형성하여 융체련 표면에 뜨므로 제거할 수가 있다.

(3) 염화 정련

     조금속 주의 불순물을 염화물로서 제거한다. Parkes 법이 끝난 Pb 중에는 소량의 Zn가 있으므로 이를 탈아연하는데 진공증류법, 산화법 이외에 Betterton 법인 염화법이 있다.

 

◆ 열해리에 의한 정련

     금속화합물의 열해리를 이용한 정련법이다. Ni 제련에서 Mond법은

Ni(CO)4(g) = Ni(s) + 4CO(g)

Fe(CO)5(g) = Fe(s) + 5CO(g)

인 반응의 평형을 이용한 것이다. Mond법에서는 NiO를 수성가스로 350 - 400° C에서 우선 금속 Ni을 환원한다. 이어서 약 60° C에서 CO 가스로 반응시키면 Ni carbonyl (Ni(CO)4)가 생성된다. ni(CO)4는 42.5° C에서 그 증기압이 1atm으로 되므로 가스상이다. 이 기체를 분리조에서 약 180° C로 하면 Ni(CO)4 ? Ni + 4CO 반응이 진행하여 Ni와 CO로 분해되고 Ni종자의 표면에 분해 Ni이 석출하여 입상 Ni을 만든다.

 

◆ 기타 법에 의한 정련

     이상의 방법 이외에 금속에 따라서 여러 방법이 사용되고 있다.

     조금속 중의 불순물에 선택적으로 반응하는 특수시약을 쓰는 경우도 있다. 예를 들면 용융조연에 알칼리 혼합물을 교반하면 As, Sb, Sn, Zn 등의 불순물이 제거될 수 있다. 알칼리 염으로서는 NaOH, NaNO3, NaCl 의 혼합물을 쓰고 불순물은 Na3AsO4, NaSbO4, Na2SnO3, Na2ZnO2 의 형으로 제거된다