알루미늄제련

Si : 석영으로 존재하고 있는 SiO₂는 Bayer 법의 축출공정에서 불용해성이지만 규산염으로 존재할 때 일부는 규산 Al소다를 생성하여 침전하고 Fe₂O, TiO₂ 등과 같이 적이 중에 제거되나 Al₂O₃와 소다의 손실을 초래하게 된다. 반응성 규산량은 광석에 따라 다르며 일반적으로 7%이상의 반응성 규산을 함유하고 있는 보크사이트를 Bayer법으로 처리하는 것은 경제적으로 불리하다.

Fe : 3가의 Fe자체는 유해한 불순물이 아니나 다량 존재하면 소다의 손실이 많아져 불리하다. 2가의 Fe는 탄산염으로 되어있는 경우가 많으며 콜로이드상의 침전물을 생성하여 여과가 곤란하며 Al₂O₃를 불순하게 만들고 분해공정에서 Al₂O₃의 석출속도를 감소시킨다.

Ti : TiO₂는 보통 알칼리 처리조건에서는 불용성이며 적니 중에서 제거되지만 NaOH의 농도가 지나치게 높을 때는 비교적 많이 용해된다.

Be : 보크사이트 중에 소량 함유되어 있는데 이것은 알칼리추출액 중에 들어가나 바나듐염으로 제거 할 수 있다. 이것이 Al₂O₃ 중에 들어가면 전해로에 경고한 크러스크를 생성하는 원인이 된다.

Ca : 보크사이트 중의 Ca함량은 1-2%에 달하는 것도 있으나 보통 0.4% 이하이며 추출액 중에는 들어가지 않는다. 오히려 용액 중의 탄산염을 제거하기 위해 첨가하는 일이 있다.

● Al₂O₃의 제조

◆ 알루미나

알루미나의 형태는 주로 a - Al₂O₃와 γ- Al₂O₃ 이고 γ- Al₂O₃은 900° C 이상으로 가열하면 점차로 안정한 a - Al₂O₃가 되며 1200° C에서 변태가 완료된다. γ형은 a 형에 비해서 비중이 작고 활성이 크며, 흡습 습착성이 크며 빙정석에 용해성도 높다. 따라서 전해용에 용해성으로 볼때는 γ형이 좋으나 γ형은 흡습성이 있기 때문에 분말이 덩어리가 되기 쉬우며 덩어리가 되면 용해성을 해치기 때문에 1200° C정도로 하소하여 대부분이 a 형이 되게 하고 γ형이 약간 남은 정도의 것이 좋다.

◆ Al₂O₃ 제조법의 분류

(1) Deville-Pechiney 법

Si가 적은 보크사이를 미세하게 분쇄하고 Na₂CO₃를 중량비로 1:1 또는 1:0.5의 비율로 혼합한다. 이때 소량의 분쇄 코크스 및 석탄을 첨가하며 이 혼합물을 회전로에 장입하고 1200-1500° C에서 소성한다. 소결 또는 단괴가 되지 않도록 주의 한다. 석회는Si와 반응하여 CaSiO₃를 생성하며, Al₂O₃는 Na₃AlSiO₃를 생성하는 것을 방지하는 역할을 한다. 반응생성물은 냉각한 다음 온수 및 약알칼리용액으로 추출하고 로과하여 황색의 NaAlO₂ 용액을 침전조에 보낸다. 이때 CO₂ 가스르 용액 중에 흡입하면 Na₂CO₃ 가 재생된다. Na₂CO₃ 용액은 회수하여 다시 사용한다.

(2) Hall법

Hall 법은 보크사이트를 약 3mm로 분쇄하고 분쇄한 무연탄 15%를 혼합하여 소결기에 보내며 1000° C로 가열하여 단광으로 한다. 환원제로는 코우크스를 사용하며 75000kVA의 아크로에서 단광을 환원한다. 산소전극을 사용하여 2500° C에서 용융한 다음 합금철은 로저에서 용융 Al₂O₃는 로상에서 배출한다.그리고 소성할 때 세분화에 의한 손실 및 환원로에 장입할 때 손실을 작게 한다는 이점이 있다.

(3) Pederson 법

이 방법은 Fe의 산화물이 많은 보오크사이트 또는 다른 종류의 원광석에서 Fe를 회수하기 위한 제련법이다. 이때 Al₂O₃, SiO₂ 및 기타 불순물은 슬랙중에 이행하기 때문에 보통방법에 의해서 출선한다.

(4) Haglund법

이 방법의 기본원리는 장입원료 중의 Al₂O₃의 일부를 황화물로 변화시키면 그것이 용제로서 작용하며, 변화되지 않은 대부분의 Al₂O₃는 용융물 중에 잔류한다. 온도는 2200° C의 1/2이하인 1100° C에서 진행된다. 장입물은 연료, 분쇄한 보크사이트 및 황화광 등의 혼합물이다.

(5) McCullough

명반석을 분쇄, 소성하고 H₂SO₄로 추출한 다음 여과한다. 잔사 중에 SiO₂가 들어간다. 용액은 순환하여 다시 사용하는 KOH롤 처리하고 다시 여과하면, 잔사로 Fe₂O₃을 분리한다. 용액을 H₂SO₄으로 처리하여 여과한다.

(6) S-T 법

이 방법은 점토, 조탄장석 또는 kaoline 등에서 산으로 Al₂O₃를 추출하는 것이며, 알칼리법에서와 같이 불용성 규산을 생성하여 Al₂O₃의 손실이 많아지는 것을 피할 수 있다.

(7) Alunite 법

원광석으로 명반석을 사용하는 방법이다. 명반석은 염기성 명반이며 그의 조성은 KO3Al₂O₃4SO₃6H₂O 또는 K₂SO₄Al₂(SO₄)₃4Al(OH)₃로 표시된다. 이 방법에서는 명반석을 20mesh로 분쇄마광한 다음 회전로에서 탈수한다. 이때 온도는 600° C이하로 조정하지 않으면 황화염이 분해된다. 소성물은 탈류방식을 채용하여 H₂SO₄ 및 K₂SO₄용액을 사용하여 추출한다.

(8) Asada, Daniguci 법

명반석을 배소하고 H₂SO₄를 첨가하면 다음의 반응이 일어난다.

3(Al₂O₃SiO₂)K₂SO₄ + 6 H₂SO₄ ? K₂SO₄ + 3Al₂(SO₃)₃ +6H₂O

용액은 황산반사가 되며 SiO₂, Fe₂O₃ 등은 잔사 중에 남는다. 분리여과하여 조명반을 얻는다. 다시 가압분해하면 규산황산칼리와 황산명사를 얻으며 배소한 다음 물로 추출하여 Al(OH)₃를 얻는다.

(10) Sumitomo 법

명반석을 산 및 알칼리로 처리하는 방법이다. 명반석을 적당히 분쇄하고 배소한 후 다시 분쇄한 다음 H₂SO₄을 첨가하여 조명반과 황산명사를 암모니아로 중화하면 Al(OH)₃를 얻는다.

(11) Danaka, SuZuki 법

반사를 분쇄하고, 코우크스 및 철 등을 첨가하여, 아크로에서 용융한다. 용융물은 비중차에 의해 분리하며, 상층부에서 조Al₂O₃를 얻는다.

◆ 소결물의 추출

(1) 추출할 때 각 성분의 성질

(a) Na₂OAl₂O₃는 온수에서는 쉽게 용해되나 냉수에서는 서서히 용해된다. 용해된 NaAlO₂용액은 조건에 따라서는 다소 가수분해가 일어난다.

(b) Na₂OFe₂O₃는 가수분해하여 Fe(OH)₃로 석출분해되며 NaOH 용액을 생성한다.

(d) Na₂OSiO₂는 물 또는 가성 알칼리용액에 쉽게 용해한다. 그러나 NaAlO₂용액에 대해서는 일정한 용해도를 가지고 있다.

(e) CaOAl₂O₃는 실제로는 물에 용해하지 않으나 물과 작용하여 3CaOAl₂O₃6H₂O 및 4Al(OH)₃을 생성하며 이 반응은 빨리 진행된다.

(2) 추출작업

1) 교반법

소결물을 추출하기 위한 장치로, 밑부분은 구상이고 상부는 평평하게 만든 주철제원통형 탱크에다 교반기를 설치한 것이다. 교반기 중에 보올 밀에서 분쇄한 소결물과 약간의 소다용액을 혼합하고 적리를 세척한 물을 넣는다.용액의 온도는 75-80° C에서 30-35분간 추출한다. 교반날개로 광액을 수직방향으로 혼합하며 수직축에 달린 상부의 횡판의 회전에 의하여 수평향으로 광액을 혼합한다.

● Al 의 전해제련

◆ 전해 및 전해조건

Al₂O₃를 용해한 Na₂AlF₆욕은 전해에 의해서 C 양극에 CO₂, CO를 발생하고 음극에 Al에 석출한다. 이것은 다음식으로 표시된다.

Al₂O₃ + 3/2C = 3/2CO₂ +2Al

Al₂O₃의 분해전압은 이론적으로는 양극에 O₂를 발생시키는 경우에 약 2.1V이고 탄소양극을 사용하는 경우 이것보다 약 1.0V 작아진다고 생각되며 실측값은 이론값은 약 1.5배가 된다. 전해온도가 높으면 전애욕 중의 C와 이때 발생한 O₂, F₂ 등과 석출한 Al 과의 여러가지 화학반응속도가 커지게 되며 따라서 전류효율이 저하된다. 전해가 진행하면 Al₂O₃가 분해되어 욕중의 Al₂O₃의 양이 감소하며, 그것의 양이 극단적으로 저하되면, 양극효과를 일으키게 되어 로의 단자전압이 급격히 상승하며 보통 4.5-7V의 전압이 30-60V에 달한다. 양극효과가 일어나면 전력 및 불화물의 손실을 가져오며, 또 욕 중에서 이상분해를 일으켜서 Na를 생성하고, 이것이 음극을 손상하는 등의 해를 입는다.

◆ 전해로

로체는 외피철판의 내측을 연와로 쌓고 그의 내부를 탄소로 라이닝하고, 그 하부에 철제음극도체를 넣고서 음극 버스 바아에 접촉한다. 양극은 그의 하부를 5-6 단의 채널 스틸의 틀로 싸여 있고 그의 4모퉁이로 양극을 승강하게 되어 있다. 틀내측은 Al의 박판으로 둘러싸여 양극이 반응하여 소모하면, 그의 상부에다 계속하여 Al박판을 댁 그 케이스속에 양극 페이스트를 보급한다. 양극 페이스트는 대 자체의 열에 의해서 최초의 수분, 휘발분이 증발하며, 전해욕면에 가까워짐에 따라서 전극의 저항열 및 로열로 소성된다.

◆ 전해 조업

전해가 진행함에 따라서 양극은 반응에 의해서 소모되며 한편 로저에는 석출된 용융 Al이 축적되고 또 축적된 Al,을 흡출하기 때문에 극간거리가 항상 변화한다. 극간 거리가 지나치게 작을 때는 욕중에 안개 상태로 존재하는 Al이 양극부분에서 산화하든지 단락을 일으키든지 또는 욕온도가 저하된다.

◆ Al 지금(地金)

(1) 용탕처리

용탕처리는 전해조에서 흡출한 배드 Al을 저장로 내에서 여러가지 온도 및 시간으로 유지하여 Al지금의 품질을 개선한다. 저장로는 기울일 수 있으며 주조기에서 주조시 주조속도를 일정하게 유지할 수 있다. Al 1톤당 재용해에 필요한 전력은 500-600 kWh에 달하므로 용탕을 그대로 저장로에 장입하는 방법을 채용하고 있다. 용탕을 그대로 가공공장으로 운반하여 직접 합금용 용융로에 장입하는 경우도 있다. 그러나 후자의 경우 불순물의 혼입이 염려되며 그것 때문에 빌렛 또는 슬랩증의 치명적 결함의 원인이 되는 때도 있다.

(2) 탈가스 및 탈산

배스 Al을 염소처리하면 제2군 및 제 4군의 불순물을 제거 할 수 있다. 염소를 용융 중에 취입하면 수소, 염화수소를 생성하는 동시에 Al의 일부와 심한 반응을 하여 염화 Al을 생성한다. 염화수소는 대기 중에 방출되며 기화한 염화 Al은 용융 Al 중에 혼입되어 있는 Al₂O₃3NaFAlF₃, 탄화물 및 탄소의 미립자 등을 흡착하여 용융 Al위에 부상한다.

(3) 주조

탈가스 및 탈산한 용융 Al은 지금용 연속주조기로 주조한다.

● Al의 정련

◆ 전해 정련

전해로는 철조 중에 먼저 보온용 연와를 쌓고, 그의 내측을 MgO 연와로 쌓고 로저는 탄소라이닝을 하며 그의 하부에다 철제양극 전도체를 삽입한다. 로내에는 용융순 Al, 전해욕, 용융양극합금의 순서로 비중이 커지는 전해욕, 양극합금을 선택하며 Al은 전해에 의해서 양극합금 중에서 먼저 전해욕 중에 이동하고, 다시 음극에서 순 Al이 석출한다. 따라서 양극합금 중의 Al은 점차로 감소하기 때문에 양극합금을 보급한다. 또 오랜 시간 전해하면 Fe, Cu 기타 금속이 양극합금 중에 축적되므로 양극합금을 새 것과 교환한다. 양극합금은 주로 30-35% Cu 를 함유하는 Cu-Al 합금을 사용한다.