조직

금속의 공업적특성을 두가지 형태로 분류설명하면 조직에 관계없는 재료 특성과 조직의 형태에 따라 변화하는 특성으로 나눌 수 있다. 조직의 형상과 관계없는 재료의 특성으로는 무엇보다도 용융온도와 밀도를 들 수 있으며 이밖에도 구조물에서 중요한 재료특성중의 하나인 탄성계수도 합금첨가원소나 조직상태에 의해 고려할만한 영향을 받지는 않는다. 즉 탄성계수는 격자형태와 원자구조에 의해 결정되는 것으로 합금첨가원소 스스로는 상대적으로 적은 영향을 미친다. 엄밀히 따지만 조직의 형태 역시 탄성계수에 미소한 영향을 주겠으나 특정방법이나 특정기술등에 따라서 조직의 변화와 탄성계수와의 관계는 다소 차이가 있으므로 이러한 값들을 정밀하게 판단할 수 없는 한 금속의 탄성계수는 조직의 변화와 관계없이 일괄적으로 고유한 값을 갖는것으로 본다. 열전도도 역시 조직과 합금조성에 영향을 받지 않는다. 한편경도, 가공성, 내부식성, 전기전도도등은 조직의 형태에 따라 변화하는 특성들로 합금원소의 첨가나 소성가공, 열처리등을 통하여 상당히 변화한다. 일예로 99.99% Al과 AlSi12를 비교할 경우 전기전도도는 약 1 : 2의 차이가 있다. 전선으로 많이 이용되는 Al재료에서 조직이나 합금성분에 따라 이렇듯 변화하는 전기전도성을 실제로 상당한 의미를 갖는 변화가 아닐 수 없다.

● 금속의 조직

금속의 특성을 이해하기 위해서는 먼저 금속을 구성하고 있는 구성요소 즉 금속조직을 알아야 한다. 조직검사를 위해서는 금속시편의 절단면을 잘연마한 후 조직을 볼 수 있도록 적절한 화학부식을 시킨후 조직을 관찰하는데 이때 관찰하는 방법에 따라 육안조직, 현미경조직 등으로 분류한다.

소성변형된 조직의 결정립 직경은 대개 0.01∼1mm 정도로 주조조직보다 훨씬 적다. 냉간가공된 조직의 결정립은 길이 방향으로 연신되어 있고 풀정처리에 의해 새로운 결정립이 형성한다.

현미경조사에는 대개 50∼1000배의 배율을 이용하며 조직을 구성하는 합금원소나 불순물등의 층을 관찰할 수 있다. 금속조직을 좀더 자세히 관찰하는데는 광학현미경 이외에도 전자현미경을 이용하는데 이때의 배율은 약 100,000배 까지 사용되고 있으며 미세한 불균일 조직이나 석출물, 아결정립(Subgrain) 등을 분명하게 관찰할 수 있다. 이들 결정립, 석출물, 아결정립들은 금속조직안에서 원자간의 인력으로 굳게 결집한다.

◆ 격자의 형성

금속을 가열하면 용융온도 이상에서 원자배열이 무질서 해지면서 결정상태를 잃고 액체가 된다. 이 용액을 응고온도까지 냉각시키면 원자는 다시 규칙적인 결정격자의 자리를 찾아간다. 냉각시 각각의 원자는 입방체의 모서리나 면의 중심에 정렬한다.

금속이 융액으로 부터 응고되어 결정화되는 과정을 좀더 쉽게 설명하기 위해 다음과 같은 예를 들었다. 우선 빈강의실이 하나 있다고 하자. 이때의 각 줄과 열에 놓여 있는 의자를 결정에 있어서 각 원자가 자리잡을 격자의 원자위치라 생각할 수 있다. 다음에는 운동장에서 수많은 학생들이 이리 뛰고 저리 뛰는 모습을 생각해 보자. 이 상태는 곧 융체상태와 비교할 수 있을 것이다. 만약에 어느 선생님이 나타나서 운동에서 무질서하게 뛰놀던 학생들을 교실에 질서있게 놓여있는 의자에 정렬시켜 착석시킨다면 이 상태는 융액이 냉각하여 결정화 곧 응고되는 과정과 비교된다. 이때 많은 학생들이 그들 각자의 자리를 찾아 들어 가는데는 시간이 오래 걸릴 것이다. 그러나 여기에서 인간은 생각을 하는 동물로서 자기 자리를 찾아간다지만 이들 원자는 어떻게 해서 격자점을 찾아 가겠는가 하는 의문이 생긴다. 여기에 대한 해답으로는 원자 상호간의 인력과 원자크기를 들 수 있다. 원자들은 응고시에 서로 잡아 당김으로써 가능한 밀집된 형태로 정렬하게 된다. 이렇게 해서 금속은 하나하나의 격자를 형성하고 이들 입방체로 정렬된 원자들은 좌우상하로 쌓이게 된다.

◆ 가열 및 냉각곡선

모든 금속원자들은 액체 또는 고체상태에 따라 서로 다른 양의 에너지를 갖고 있다. 금속을 용융점온도까지 가열하기 위해서는 일정량의 열에너지를 필요로 한다. 그러나 용융온도에서 금속은 전혀 용융되지 않는다. 이러한 금속을 비정질상의 액체상태로 용융시키기 위해서는 각 원자가 인접한 격자점으로부터 뛰쳐나올 수 있도록 상당한 양의 열에너지가 요구된다. 일례로 1kg의 Al을 20℃로부터 660℃로 가열하기 위해서는 670 kJ의 열량이 필요하며 (용해열은 금속의 비열로부터 계산할 수 있으며 비열은 1g의 금속을 1°k 상승시키기 위한 에너지로서 단위는 KJ이다) 다시 660℃에서 온도의 상승없이 고체로부터 액체로 변화하는데는 g당 396 J이 요구된다 (용융잠열).

Al원자는 고체-액체의 용융과정에서 상당한 에너지를 얻게 되며 이로 인하여 원자의 운동이 활발해진다. 따라서 원자는 고체상태에서보다 액처상태에서 높은 운동에너지를 갖는다. 이와는 반대로 용액의 응고과정을 보면 원자가 낮은 에너지를 갖는 결정상태로 돌아가기 위해서는 용융점에서 냉각이 진행되는 동안 396J/g을 방출해야 한다. 이 응고잠열은 그 양에 있어서 용융잠열의 양과 똑같다. 금속의 용해곡선과 응고곡선을 그리면 이들은 서로 경면대칭이 된다. 한편 금속의 용융점(혹은 응고점)에서의 온도-시간관계는 시간적으로 지연되는 것을 볼 수 있는데 이는 금속이 용융 또는 응고되는 동안 전체 용융잠열을 흡수하거나, 전체응고잠열을 방출할 때 까지 온도가 변화하지 않음을 말한다.

◆ 과냉

평형상태에서 순금속은 일정한 온도에서 응고한다. 즉 열전대를 순금속의 용액에 넣고 서서히 냉각시키면 응고점까지는 온도가 서서히 하강하다가 응고점에 이르면 순금속이 응고되면서 방출한 용융잠열(latent heat)로 말미암아 잠시 일정온도를 유지한다. 그리고 응고가 끝나면 다시 서서히 온도가 하강한다. 그러나 실제로 용융금속을 냉각시키면 열역학적 평형융점보다 낮은 온도에서 응고가 시작된다. 즉 응고점에서 고상의 생성이 억제되는 경우가 있다. 이와같은 평형응고온도 이하까지 액상이 냉각되는 현상을 과냉(supercooling, undercooling)이라 한다. 응고온도 이하 ΔT만큼 과냉되면 고상의 핵생성이 급속히 일어나게 되며 응고에 따른 용융잠열의 방출에 의해 다시 평형온도까지 온도가 상습한다. 이러한 과냉은 응고진행중 열방출(열전달)이 클수록, 액상금속중에 결정핵을 형성할 수 있는 합금성분이 적을수록 더욱 커진다.

◆ 결정립의 형성

금속이 액체상태에서 응고될 때에 원자는 가능한한 충진될 상태로 쌓이면서 결정화된다고 언급한바와 같다. 이때의 결정화과정에서는 소위 "결정핵의 형성이 있게되는데 액체의 온도가 용융점에 도달하자마자 용액의 일부에서는 이 결정핵이 형성되기 시작한다. 형성된 결정핵 성장하면서 용해잠열이 방출되고 이 열이 외부로 전달되면서 결정핵은 결국 인접한 결정과 부딪힐때까지 계속 성장한다. 이렇게 형성된 결정들에 대하여 하나의 단위를 결정립이라 한다. 이들 결정립이 서로 마주치는 곳을 결정립계라 하며 각 결정립의 격자는 서로 다른 각도로 배열되어 있다. 한개의 결정립안에서 금속원자는 지엽적인 결함을 제외한다면 똑같은 형태의 격자로 정돈되며 있으며 격자면은 서로 평행하거나 아니면 한 결정안에서 90°또는 45°각도로 잘려있다.

한편 인접한 결정립을 형성하던 결정핵은 처음 생성시부터 약간은 다른 조건하에서 성장된 것으로 이들 두 결정립이 마주치는 결정립계에서 격자의 방향은 일정한 각도로 마주치게 됨을 알 수 있겠다. 결정립계에서는 불규칙도가 크며 이때의 불규칙도는 응고가 진행됨에 따라 잔류용액에 농축되는 첨가용질원소가 많아질수록 더욱 커진다. 결정립계가 흔히 내부식성이 가장 약한 이유는 바로 이러한 원자의 불규칙배열에 의한 것임을 알 수 있을 것이다.

하나의 결정입자 안에 있는 원자수는 대단히 많다. 결정립의 평균 크기는 대략 쌀톨만 하고 이 크기만한 결정립이 갖는 원수는 약 1021개이다. 이런 엄청난 수의 원자가 응고시에 자기 위치를 찾아 가는데는 불과 1초 이내에 이루어진다. Al원자를 0.000286μm(1μm=1/1000mm)의 직경을 갖는 구로 보고 이 구형태의 수많은 원자를 상자 안에 집어넣고 흔들면 눈깜짝할 사이에 이들 구는 격자구조처럼 정렬된다. 이러한 응고과정을 좀더 자세히 관찰해보면 액체상태에서의 원자는 어느정도 준규칙도를 유지하고 있어서 응고시에 각각의 격자점으로 신속하게 돌아가는 것이 가능하다. 즉 원자의 자유운동은 액체상태가 아닌 증기상태에서 일어나는 것이며 이는 Al을 증발시키기 위해서는 액체상태에서보다도 25배가 넘는 열에너지가 요구되는 것을 보아서도 쉽게 짐작할 수 있겠다.

◆ 균일핵생성

J.H.Hollomon 및 P.Turnbull은 실험적으로나 이론적으로 액상이 어느정도 과냉되지 않으면 결정이 자발적으로 생성되지 않으며, 그 과냉도는 평형응고온도(°K)의 약 20%라고 발표하였다. 그러면 응고에는 왜 과냉이 필요한지 생각해 보자. 융액이 냉각되어 고체결정이 출현되면 융액과 결정사이에 고액계면이 형성된다. 이 계면 부근에 있는 원자는 고상이나 액상의 어느쪽에도 속할 수 없는 고상보다는 높고 액상보다는 낮은 에너지 상태에 있다. 응고가 진행된다는 것은 이 높은 에너지 상태의 양이 최소로 될때까지 진행하는 것으로 용액내에 결정핵이라 할 수 있는 안정된 원자의 집단이 자발적으로 발생하여 그것이 계속 성장하는 것을 응고라 할 수 있다.

지금 융체에 안정된 핵이 발생할 수 있는 조건이 갖추어지면 융체내에서 핵생성이 균질하게 일어나므로 이를 균질핵생성(homogeneous nucleation)이라 한다. 그러나 융해내에 불순입자가 존재하든가 또는 주형벽이 있으면 결정핵은 이들과 접한 곳에서 부터 우선적으로 생성되여 이를 불균질 핵생성(heterogeneous nucleation)이라 한다. 만일 순금속의 융액중에서 균질핵생성이 일어난다면 고상과 액상의 단위체적당의 자유에너지는 같을 것이다.

그러나 T_M이하의 온도에서는 온도가 낮을수록 액상과 고상의 체적에너지의 차 ΔGV(=GL-Gs)는 커진다. 지금 미소한 반지름(r)의 고상이 될 수 있는 원자집단(cluster)이 용액중에 형성되었다면 식 (1-1)과 같은 ΔGV의 체적에너지가 감소한다.

(1-1)

여기서 G : 자유에너지, g : 단위체적당 자유에너지

즉 평형응고점보다 ΔT만큼 낮은 온도에서 반지름 r인 미소한 고상이 정출한다면 체적에너지는 ΔGV만큼 적어진다. 한편 새로 형성된 고상의 표면에는 고액계면이 생기게 되므로 계면에너지가 새로이 첨가된다. 이 계면에너지를 ΔGB라 하면

(1-2)

여기서 σ : 단위면적당의 계면에너지

따라서 체적에너지의 감소와 계면에너지의 증가로 전체 자유에너지의 변화 ΔG는

(1-3)

이 관계를 고상의 반경 r의 함수로 나타내면 그림 3-9와 같이 된다.

고상의 반경 r이 r*로 증대될 때 ΔG는 극대로 되나 그 이상에서는 급격히 감소한다. 따라서 융액내에 생긴 고상의 원자집단(cluster)이 반지름 r* 이상으로 된 것은 안정한 핵으로 될 수 있으며 r* 이상의 크기를 갖는 고상을 결정의 핵(nucleus)이라 부른다. 결정의 핵은 다음 관계로 성장한다. 즉 r*값은 식(1-3)을 미분하여 기울기간 0인 곳의 값이므로

(1-4)

(1-5)

반지름 r*의 임계점은 ΔT가 클수록, 즉 온도가 낮을수록 작게 된다. 따라서 융액내에 존재하는 원자집단(Cluster)의 반지름이 임계반지름보다 크게 되는 온도로 과냉될때 비로서 핵생성이 일어난다.

◆ 불균일 핵생성

융체내의 불순입자나 주형벽에 의하여 불균일 핵생성이 일어난다는 것은 이미 설명하였다. 이 경우 결정핵은 액상온도에서 용해되지 않은 다른 입자의 표면에 접촉하여 생성되는 것이므로 계변 에너지의 발생량은 균열핵성상시보다 훨씬 적다. 따라서 핵생성에 필요한 과냉도는 매우 작아서 불과 수 ℃에 지나지 않는다.

그림 11. 이물입자 표면(substrate)에 생긴 원자집단

그림 11과 같이 주형벽이나 다른 입자의 표면에 원자집단이 접속된다면 점 A에서 다른 입자와 융액사이의 표면장력을 σSL, 융액과 원자집단(Cluster)사이의 표면장력을 σSC이라고 하면, 이 사이에는 다음과 같은 평형관계가 성립한다.

(1-6)

이 θ는 다른 입자의 표면과 원자집단과의 접촉각이며, 식 1-5를 각계면에너지 (Δf)로 고치더라도 같은 관계가 성립한다.

(1-7)

이경우 자유에너지의 변화 (ΔG)는 다음과 같이 생각할 수 있다.

ΔG = (원자집단 저면(底面)의 계면에너지) + (원자집단의 표면에너지) - (원자집단의 체적에너지)

따라서

(1-8)

다만

앞서 설명한 균질핵생성과 똑같이 생각하여 r*, ΔG*를 구하여 보면

(1-9)

(1-10)

식 (1-10)에서 θ=0로 될때, 즉 원자집단이 완전히 다른 입자와 접촉되었을 때 ΔG*=0으로 되어 핵생성의 구동력은 필요없게 되고, 과냉 없이도 핵이 생성한다.

불균일핵생성에 필요한 과냉은 접촉각 (θ)에 의존하며, 같은 융체중에 접촉각이 각기 다른 여러 입자가 존재한다면, 접촉각이 작은 입자의 표면에 핵생성이 일어난다. 그리고 접촉각이 큰 입자는 핵생성에 관여하지 않는다고 생각할 수 있다.

단위 체적당 최소 접촉각을 가진 입자수를 N개라 하면 핵생성속도 Ip는 다음과 같다.

(1-11)

◆ 결정성장

결정핵이 형성되면 융해잠열의 방출로 과냉도가 작아지고 핵생성은 정지하며, 다음단계로서 결정이 성장한다. 결정성장속도 G는 과냉도의 도가 크게 되면 급히 크게 된다. 그리하여 어떠한 온도범위에서는 대체로 일정치를 나타내다가 더욱 과냉하면 대단히 적게되어 마침내 0이 된다.

◆ 주조조직

금속조직은 결정립계가 서로 강하게 연결된 상태의 여러 결정립으로 구성된다. 조직을 육안으로 볼 수 있게 하기 위해서 적절한 부식액을 이용하여 결정립을 부식시킨다. 부식액은 원자층의 입방체 표면을 부식시키기 때문에 각각의 결정립은 부식후에 제각기 다른 방향으로 빛을 반사시킴으로 쉽게 관찰할 수 있다. 이때의 부식층은 그러나 수천분의 1mm 정도로 대단히 미소하다. 결정핵은 일반적으로 열방출 방향과 반대 방향으로 설정하며, 따라서 결정립은 흔히 구상이 아닌 주상(columnar의 형태를 갖는다). 냉각된 주형벽 부근에서는 급속한 냉각효과에 의하여 다수의 결정핵이 형성되고 이때문에 표면층에서의 결정립은 상대적으로 미세하다. 다음으로 주형벽에 수직으로 성장하는 가늘고 긴 수지상정 또는 주상의 결정대가 형성되는데 이때 발생하는 잠열의 방출은 이미 응고된 주상결정을 통하여 주형벽으로 전달된다. 중심부에서는 보통 등측정이 형성되며, 등측정이 나타나는 범위를 등축대(equiaxed zone)라 한다. 금속은 순도가 높을수록 결정립의 크기가 큰 경향이 있는데 이는 순도가 높을수록 액상금속에 결정립의 핵이 될만한 합금첨가원소가 적어 결정핵의 형성이 어렵기 때문이다.

결정의 형상은 등축정, 주상정 이외에도 수치상결정(dendrite)이 있다. 맨처음 입방체의 형상으로 성장하던 결정은 모서리나 꼭지점에서의 성장조건이 결정면에서보다 굵기 때문에 모서리나 꼭지점에서의 성장이 활발하여 결국은 별모양이나 불규칙하게 주름잡힌 형상의 결정이 된다. 일반적으로 합금은 수지상 결정으로 성장하며, 성장하는 가지(arm)들은 전체가 완전히 고체로 될때까지 진행하여 서로 맞부딪치게 된다. 주조조직에서 하나의 결정립과는 여러개의 미세조직(cell)으로 구분되는데 이 미세조직은 바로 수지상결정의 가지들이다.

◆ 합금 원소와 조직

지금까지는 근본적으로 순수한 금속 즉 불순물이나 합금첨가원소가 전혀없는 상태를 전제로 응고과정을 살펴 보았다. 하지만 금속은 일반적으로 수 %의 합금원소를 함유하며 따라서 이들 용질원자들이 응고과정에 어떠한 작용을 하는지 살펴보지 않을 수 있다. 액상금속에서의 이들 관계는 아주 간단하다. 즉 상태도에 따라 고용화된 용질금속은 용매금속의 원자 사이를 무질서하게 움직인다. 하지만 고체금속에서는 이들 용질금속의 배열에 따라 균질, 불균질조직으로 구분한다.

(1) 균질조직

균질조직이라 함은 모든 용매, 용질 원자가 조직의 전영역을 통하여 균일하게 혼합되어 있는 조직을 말한다. 이러한 균질조직은 고순도의 순금속에서 찾아볼 수 있다. 고순도 Al을 부식시키면 결정립계가 희미하게 나타나는데 이들 결정립계에 형성된 결자결합으로 인하여 이부분이 다른 부분보다 쉽게 부식되기 때문이다.

실제로 상용되고 있는 금속재료는 대부분이 2종류 이상의 금속합금으로 순금속 그대로 쓰이는 예는 적다. 또 아무리 순수한 금속이라 해도 미량의 불순물을 함유하기 마련이다. 따라서 우리가 취급하는 금속은 모두 합금이라고 말할 수 있다. 2종류의 금속을 같이 녹였을때 액체상태에서 완전히 용합(溶合)한 것을 응고시키면 고체상태에서도 용합한 그대로 균일한 조성의 고체를 형성하는 경우가 있다. 예를 들면 고순도 Al에 2% Mg을 첨가시켰을 때의 조직을 보면 순금속에서와 별다른 차이를 보이지 않는 균일한 조직을 볼 수 있는데 이는 Mg 원자가 하나하나의 원자가 되어 용매금속인 Al 격자속에 들어가 조직사진에서는 한종류의 결정처럼 보이기 때문이다. 즉 개개의 Mg 원자는 너무 미세하여 이들 용질금속원자를 금속현미경으로는 관찰할 수 없기 때문이다. 이와같은 고체를 고용체(solid solution)라 한다.

치환형고용체(substitutional solidsolution)에서 금속원자는 격자에 아무런 변화를 주지 않으면서 용질원자로 치환된다. 이 치환형고용체는 용질원자가 용매원자와 비슷한 크기를 갖으며 화학적으로 서로 친화력이 있을때 주로 이루어 지는데 Al에 있어서 Cu, Si, Mg 등의 금속이 이에 속한다. 이밖에도 용질원자가 용매원자의 결정격자 사이에 들어가 고용되는 침입형 고용체(interstitial solid solution)가 있다. 침입형 고용체는 결정격자사이의 좁은 공간안으로 용질원자가 들어가는 것이므로 원자반경이 작은 H, B, C, N, O 등의 원자에 한정된다. 이러한 원자들은 어느 것이나 원자반경이 1Å이하이다. 금속원자 상호간에 고용체를 만드는 경우에는 원자반경의 차가 작으므로 침입형이 될수는 없고 모두 치환형 고용체가 되며 이때에 용매원자와 용질원자와의 크기가 서로 갖지 않으므로 결정격자에 변형(strain)을 일으킨다. 이 현상은 침입형고용체의 경우도 마찬가지다. 결정격자에 변형이 생기면 전도전자(傳導電子)가 산란되어서 이동이 방해되거나 혹은 원자열에 따른 미끄럼변형을 어렵게 함으로써 전기저항이 증가하거나 강도가 증가한다.

(2) 불균질조직

불균질조직은 다상조직의 뜻으로 1상(相) 이상의 조직이 혼재하여 있으며 일반 시용합금은 불균질조직을 갖는다. 불균질조직에서는 결정립내나 결정립사이에 조그만한 제3의 결정이 생기는데 Al의 예를 들면 다음과 같다. 고체상태의 Al은 상온에서 아주 적은량의 Fe, Ti등을 고용한다(Fe, Ti : 최고 0.03%). 700℃ 이상의 액상에서 이들 용질원자는 Al에 완전 고용되나 응고가 진행되는 순간 이들은 Al의 격자구조로부터 밀려 나오게 된다. 밀려나온 용질원자는 Al원자와 함께 다른 결정을 형성하는데 일예로 Fe 원자는 3개의 Al원자와 함께 결정결합을 하여 FeAl3의 조성을 갖는 중간상(intermediate phase)을 형성한다. 중간상중에서 성분금속의 원자수의 비가 비교적 간단한 정수비로 되고, 결정격자내에서 성분금속의 원자의 상대적인 관계가 항상 일정한 고용체를 특히 금속간화합물(intermetallic compound)이라 부르고 있다. 금속간화합물을 일반적으로 복잡한 결정구조를 갖으므로써 변형하기 어렵고 경하며 취약하고 전기저항이 큰 등의 비금속 성질이 강하다. 예컨대 CuAl₂, Mg₂Si, ZnS등 많은 종류가 있으며 반도체로서 중요한 것도 있다.

● 상태도와 조직

◆ 상태도의 개념

합금은 최소한 두가지 이상의 화학원소로 되어 있으며 그중 하나는 금속이어야 한다. 합금을 구성하고 있는 금속 및 비금속물질을 성분(component)이라고 하며, 한 합금에 함유된 성분의 수에 따라서 2원계, 3원계, 4원계 또는 다원계 합금이라고 한다. 땜납은 Pb와 Sn으로 되어 있으므로 2원합금이고 고속도강은 Fe, C, W, Co, Cr, V 및 Mo을 함유하고 있으므로 7원계 합금이라 하며, 원소에 따라서 일정한 성질을 부여할 목적으로 첨가한다. 합금에는 항상 불순물이 함유되어 있으나 그 양이 적기 때문에 결정화 과정에는 그다지 영향을 미치지 않으므로 고려하지 않는다.

일반적으로 금속을 용해할 때 각 성분은 서로 반응하여 용융상태가 되고, 이것을 냉각시키면 고용체와 금속간 화합물을 생성한다. 따라서 완전 응고된 합금은 근본적으로 3종류의 서로 다른 기지 즉 순원소, 공용체, 금속간화합물 등으로 이루어지며, 각 상은 균질하고, 동일한 조성, 경도, 밀도, 전기전도도 등을 가지는데, 이와같은 합금의 기지(基地)를 相(Phase)이라고 한다. 하나의 상은 균질(동일)하며, 임의의 장소에서도 조성, 경도, 밀도 및 전도도등이 동일하다.

증가, 균질한 융체, 순금속, 고용체, 금속간화합물 등은 각각 하나의 상이라 할 수 있다. 동소체는 동일금속의 서로 다른 상을 말하며 합금을 구성하고 있는 성분들은 열역학적 계(系 ; system)를 이룬다. 한 물질 또는 몇개의 물질의 집합이 외부와 관계없이 독립해서 한 상태를 이룰때 그것을 물질의 계라 한다. 계의 상태를 전체가 게시적(macroscopic)으로 균질할 때와 몇개의 다른 종류의 상태가 공존할 때가 있다. 전자를 균질계 (homogeneous System) 혹은 단상계 (single phase system)라 하고, 후자를 불균질계 (heterogeneous system) 또는 다상계(polg phase system)라 한다. 하나의 계안에 있는 성분이 공존하여도 계가 열역학적으로 평형을 이루지 못하는 이유는 존재하는 성분이 재료의 불충분한 접촉으로 인하여 특징적인 금속적 반응과 충분한 농도평형이 진행될 수 없기 때문이다. 계가 평형에 도달하기 위해서는 성분의 혼합이 잘 이루어져야 한다. 이것은 일반적으로 모든 성분이 융체상태로 될때까지 계를 높은 온도로 가열하므로써 가능하며 여기서 완전히 혼합된다. 다시 계를 서서히 냉각시키며느 각각의 성분은 가역반응을 일으켜서 계의 평형을 이루고, 이에 상당하는 상이 생성된다. 『단일종의 원자로 구성된 금속의 상은 온도와 압력에 따라 결정된다. 그러나 압력 변화에 따라 융점의 변화는 매우 작은 값이므로(latm의 압력변화에 따라 2.7×10-3℃) 일반적으로 순금속의 상은 온도에 따라 결정된다. 즉 융점이상의 온도에서는 액상이 되며, 그이항에서는 금속 특유의 구조를 이룬 결정이 된다. 그러나 합금은 합금원소의 농도에 따라서도 상이 변한다. 즉 합금의 경우에는 온도 이외에도 저성이 상을 결정하는 변수가 된다. 불균일계의 상태를 명백히 설명하는 기본법칙에는 1878년에 W. Gibbs가 발표한 상률(Phase rule)이 있다. 한 성분계에서 자유도의 수(압력, 온도, 조성)를 F, 성분의 수를 C, 상의 개수를 P라 할 때 이들의 수적인 관계를 취급하는 Gibbs의 상률이론식은 대단히 복잡하나 결론은 P+F=C+Z의 관계가 있다.

그러나 금속재료를 취급할 때에는 대기압 하에서 취급하게 되므로 기압에는 관계가 없다고 생각하여 기압이라는 자유도를 1개 무시한다. 따라서 자유도의 변수인 온도, 압력, 농도의 3개 중에서 압력을 없이 하고 취급하는 것을 소위 응고계(condensed system)의 상률이라고 한다.

F=C-P+1

예를 들면 2성분계에서 2상이 평형을 이루고 있을 때는 F=Z-Z+1, 즉 F=1이 되어서 평형을 이루는 어느 용도범위에서는 조성을 변화시킬 수 없다. 또 3상공존구역에서는 F=0이 되므로 온도, 조성 모두 일정한 위치에서만 평형이 성립한다. 요즘은 고온, 고압하 혹은 진공중에서 금속의 상태를 연구하는 일도 많아 졌으므로 이때에는 전자의 식으로 상률을 생각하여야 한다.

◆ 열분석곡선

열분석곡선은 요융상태의 액상금속이 완전히 응고될 때까지의 시간에 따른 온도변화를 측정한 곡선으로, 이 곡선을 이용하여 합금의 응고과정이나 금속상호간의 용해도를 알 수 있으며, 현미경에 의한 금속조직의 관찰이나 열팽창, 비열, 전기저항, X선에 의한 격자정수의 측정등과 함께 상태도를 작성하는데 이용하고 있다.

일반적으로 순금속에 다른 금속을 첨가시키면 용융온도가 강하하는데 이경우 순금속과 합금은 시간-온도 곡선으로부터 분명하게 구별할 수 있다. 이러한 냉각곡선은 아주 간단하게 측정할 수 있다.

                                                    그림 12. 고순도 Al과 Al합금(5%Mg)의 응고곡선
                                                     직선 B-C = 고순도 Al의 응고
                                                     직선 D-G = Al합금의 응고

그림 12를 참고하면 지금 고순도 Al이 700℃의 온도에 있다고 하면 모든 금속은 액체상태에 있게 된다(A). 그런후 융액을 그대로 방치한 후 시간에 따른 온도의 변화를 열전대를 통하여 측정해 간다. 융액의 온도는 660℃까지 꾸준히 강하하다가 B점에 이르러 응고가 시작한다. 이때부터 용융잠열의 방출로 인하여 냉각이 지연되는데 고순도금속의 경우 온도는 B-C를 따라 일정한 온도를 유지하게 되며 액상금속의 응고가 완전히 진행한 후에야 온도는 다시 강하하기 시작한다(C-G).

합금의 경우에 이 냉각곡선의 형태는 다르다. 예를 들어 고순도 AL과 5%의 Mg을 첨가한 Al합금의 경우 응고개시는 순수한 Al의 응고온도보다 낮은온도 즉 D점에서부터 시작한다. 이밖에도 합금의 응고는 일정한 응고구역에 걸쳐 완성되는데 이 응고구역의 간격은 순전히 합금첨가원소에 의해 영향을 받는다.

응고개시점의 온도를 액상온도(Liquidus temperature)라 하고 응고 완료점의 온도를 고상온도(solidus templerature)라 한다. 순금속에서는 이미 응고된 영역과 액상의 부분이 뚜렷하게 분리되나 대부분의 합금에서는 고액공존대가 형성되며 이 고액공존대의 폭은 공정합금을 예외로 한다면 응고구역의 크기에 의해 결정된다.

◆ 상태도

합금에서 액상선과 고상선은 첨가된 용질원자의 종류와 양에 의해 결정되는데 온도와 조성을 각각 종축과 횡축으로 하고 안정한 상을 이루는 범위를 표시한 것이 평형상태도이다. 즉 첨가합금의 양에 따라 각각의 냉각곡선을 그리고 이들을 서로 연결하여 상태도를 만든다. 냉각곡선이 일정시간동안 완만하게 진행되거나 또는 오랫동안 일정온도에서 머무르는 것으로부터 액상점과 고상점을 결정하고 이들 두점을 서로 연결하여 점선으로 그려진 상태도를 만드는 과정을 살펴볼 수 있다. 상태도를 보면 고상온도는 1.65%이하의 Si 첨가를 제외하고는 577℃로 항상 일정한 반면 액상온도는 Si의 양이 증가할수록 처음에는 내려가다가 12% Si부터는 다시 올라간다. 이밖에도 577℃에서 Al은 Si을 최대 1.65%까지 고용하며 온도가 내려갈수록 용해도가 감소하고 있음을 상태도를 보므로써 한눈에 알아볼 수 있게 된다.

이러한 상태도는 단지 평형상태에 관계되는 것으로 이때의 평형상태라 함은 결정의 전단면을 통하여 합금조성이 균일하게 분포된 상태를 말한다. 그러나 실제 주조에서는 합금첨가원소들이 결정의 전단면에 균일하게 분포할 수 있는 시간적 여유가 충분하지 못하기 때문에 소위 결정편석이 생기게 된다.

(1) 농도표시법

일반적으로 합금의 조성은 중량조성(wt.%)으로 나타낸다. 합금 100g에 80wt.%A와 20wt.%B로 되어 있다면 이는 80gA와 20gB를 함유한 것이 된다. 또한 이론적인 계산을 하는 경우에 원자수의 비율을 표시하는 농도를 사용하는 일이 있다. 이때의 농도표시는 원자조성(at.%)으로 나타내며, 80at.%A와 20at.%B로 되어 있는 합금에서, A원자수의 비는 80:20=4:1, 즉 A원자 4개와 B원자 1개가 된다. 이외에도 보통의 상태도에서는 별로 쓰이지 않지만 한 합금에서 각 성분이 어느정도의 체적분을 수용하는 가를 나타내는 용적조성(vol.%)이 있다. 80vol.%A와 20vol.%B로 되어 있는 합금은, A성분합금의 체적이 4/5, B성분합금의 체적이 1/5로 채워져 있다. wt.%와 at.%와의 사이에는 다음의 관계가 성립한다.

     여기서      : 각각 A성분과 B성분의 중량%
                   : 각각 A성분과 B성분의 원자 %
                     : 각각 A성분과 B성분의 원자량

일례로 Sn의 원자량은 aSn=118.69 120이며 Pb의 원자량은 aPb=207.19 210이다. Pb의 at.%를 XPb=30%라 할 때 Pb의 중량조성(wt.%) WPb는

가 된다.

(2) 전율 고용체형 상태도

성분금속 A와 B가 액상과 고상에서 어떠한 비율로도 고용체를 만들 때 이것을 전율고용체라 한다. 전율고용체의 상태도는 액상선이나 고상선이 연속한 하나의 곡선으로 되어 있다. 여기서 A'C1B' 곡선은 용액에서 초정으로, 고용체의 결정으로 되기 시작하는 변태 개시 온도곡선으로서, 이것을 액산성(liquidus Line)이라 한당. 그리고 A'C2B'곡선을 용액이 응고를 완료하는 고체의 변태완료 온도곡선으로서 이것을 고상선(solidus line)이라 한다.

순금속은 정확히 일정한 온도에서 응고 또는 용융되지만 고용체에서는 이러한 특정온도는 존재하지 않는다. 고상선과 액상선간의 온도간격은 액체와 고체가 공존하는 영역으로 응고구간(solidification range)이라 한다. 전율가용체의 실례에는 Ag-Au, Ag-Pd, Cu-Ni, Bi-Sb, Co-Ni등 그 종루가 대단히 많으나 이중 Cu-Ni의 실례를 들어본다.

80% Cu+20% Ni의 조성을 갖는 합금을 균일한 액상으로부터 냉각하여 액상선과 만나는 점 TL=1.195℃에 이르면 63% Cu+37% Ni조성을 갖는 K5 고용체가 정출하기 시작하고 이에 따라 잔류용액은 Ni이 적어지고 Cu가 많아진다.

T4=1.183℃에서 잔류용액 S4의 조성은 82.4% Cu+17.5% Ni이 되며, 정출한 고상의 조성 K4=65.5% Cu+33.5% Ni로 이동한다. 즉 잔액의 조성은 S5→S4→S3→S2→S1을 따라 변화하고 정출하는 고용체의 조성은 K5→K4→K3→K2를 거쳐 조성 K1으로 변화한다. 표 2에 각각 다른 온도에서의 액상과 고상이 갖는 합금조성을 나타내었다. 그리고 임의의 온도 T3에서의 고용체와 잔액의 量比는 지렛대법칙에 의하여 M/L=t3S3/t3k3가 된다.

온도가 더욱 강하하여 TS정에 이르면 tk1=0, 즉 잔액이 없어진 것을 의미하며 응고가 완료된 것을 알 수 있다.

전율고영체를 형성하기 위해서는 A원자와 B원자의 격자가 같고 원자의 직경차가 거의 없어야 한다. 원자직경의 차가 15% 이상이 되면 변형이 크므로 전율가용고용체가 되지 못한다. 즉 결정격자가 같고 원자직경의 차가 클때, 또는 결정형이 다를 때에는 A금속의 격자점에 B금속이 치환되는 수가 많아짐에 따라 응력이 크게되어 결국 A금속의 격자가 존속할 수 없는 한계가 존재한다. 이 한계를 A금속에 대한 B금속의 고용체의 용해한도라고 한다. 35% Cu+65% Ni 합금의 조직같은 경우 단일상이며 다면체의 FCC 조직인 α-고용체로 되어 있다. 합금의 응고가 서서히 진행된다면 결정화에서 나타나는 농도차이를 확산에 의해 균질화 될 수 있으나 결정편석이 일어나는 다른 경우에는 수지상결정이 형성된다. 결정편석이 많은 합금은 균질화를 목적으로 고상선 이하의 온도에서 장시간(annealing)한다.

(3) 부분고용체형 상태도

2성분이 전율고용체를 만들지 않고 서로 어느한도만 용해하며 고용체 α와 β가 공정을 만들 때에는 부분고용체형 상태도를 나타낸다. 실용합금 중에서 이러한 상태도를 만드는 합금계에는 Cu-Au, Al-Si, Ag-Si, Bi-Sn, Ag-Cu, Au-Ni, Au-Co, Cd-Sn, Pb-Sn계 등이 있다.

(4) 공정형 상태도

성분금속 A와 B가 고온의 융체에서는 완전히 용해하나 고체에서는 전혀 용해하지 않는 경우이다.

L 융체→ α고용체 + β고용체

최초로 응고하는 A금속을 초정(primary crystal)이라 하며, 따라서 이 초정점을 포함하는 선을 초정선(curve of primary crystal)이라고도 한다. 또한 골을 형성하는 점에서 생성되는 물질을 공정혼합물(eutectic mixture) 또는 공정(eutectic)이라 하고 골을 형성하는 점을 공정점(eutectic point), 이 점을 통하는 수평선을 공정선(line of eutectic)이라 한다.

공정조직은 미세한 층상공정(lamellar eutectic), 입상공정(globular eutectic) 또는 집속공정(bandled eutectic)과 같은 형태를 나타내며 이것이 결정립의 사이를 채워서 응고가 끝난다. 만일 공정조성의 합금이면 초정이 없는 공정만의 조직이 된다.

(5) 포정형 상태도

α고용체+융액(e)→β고용체

이와 같은 변화를 포정반응(peritectic reaction)이라 하고, 이 반응으로 생기는 새로운 β상은 초정 α상을 포위하므로 이러한 조직을 포정(peritectic)이라 한다. 포정반응을 하는 합금에는 Ag-Cd, Ag-Pt, Fe-Au, Ag-Sn, Al-Cu계 등이 있다.

(6) 편정형 상태도

지금까지의 합금은 모두 성분금속이 액상에서는 완전히 용해하는 것이었으나, 물과 기름과 같이 액상에서와 고상에서 전면 용해하지 않는 것도 있다. 이때에는 각 성분이 각각 고유의 응고점에서 응고하므로 오직 2개의 수평선을 가지는 상태도가 된다. 이것이 완전 분리형인데, 이런 합금은 비교적 적으며, 있어도 별로 실용되지 않는다. 그러나 액상에서 부분적으로 용해하고, 성분에 따라서 2상의 융체상태로 분리하는 때가 있다. 이 경우

융체 P → 결정 A+융체r

의 반응이 일어난다. 이 반응을 편정반응(Monotectic realtion)이라 한다. 편정반응이란 2종의 융체 p, r로 분리되었을 때 서로 비중차가 있으면 상하 2층으로 분리될 것이며, A는 그중 한쪽에서만 정출되게 되므로 A결정은 한쪽에서만 생성된다. 따라서 이와 같은 명칭이 붙은 것이다. 이형의 합금으로는 Cr-Cu, Bi-Zn, Ag-Ni등이 있다.

(7) 금속간 화합물을 갖는 상태도

금속과 금속사이의 친화력이 클때, 2종 이상의 금속원소가 간단한 원자비로 결합되어 성분금속과는 다른 성질을 가지는 독립된 화합물을 만드는데, 이 화합물을 금속간화합물(intermetallic compound)이라 하며, 일반적으로 AmBn의 화학식으로 표시한다.

금속간화합물에는 Fe₃C, Cu₄Sn, Cu₃Sn, CuAl₂, Mg₂Si, MgZn₂등이 있으며, 그 상태도는 화합물이 특유한 용융점을 가지고 있다.

금속간화합물은 취약하며 견고하고, 보통은 융점이 비교적 높으나, 성분의 융점보다도 낮은 온도에서 분해하는 불안정한 것도 있다. 즉, 금속간화합물을 만드는 것의 상태도에는 금속간화합물이 자기의 융점을 가진 경우와 금속간화합물이 그 융점 이하에서 분해하기 때문에 자기의 융점을 갖지 않는 경우가 있다.

(8) 3원합금 및 4원합금상태도

1) 3원합금 평형상태도(ternary equilibrium diagram)

3원합금에서는 조성 표시에만 평면을 필요로 하므로 온도 축을 세우면 그 상태도는 공간표시가 된다. 따라 상태도로서는 투영법, 단면법, 투시법, 모형법등을 이용하여야 한다.

3원 성분계에 관한 완전한 평형상태도는 전체 모형 입체도가 필요하게 된다. 이것을 평면 위에 상태도로 나타낼 때에는 단면을 사용하는 것이 매우 편리하다. 3원합금에 대한 상호간의 성분 및 온도관계를 나타내기 위하여 정삼각형을 보통 사용한다. 3개의 순금속을 정삼각형의 꼭지점으로 나타내고, 또한 각 금속의 2원합금은 삼각형의 각 변에 따라 나타내며, 삼각형 안에 점의 위치는 3원합금의 성분으로 정한다.

2원합금에서는 액상선(liquidus) 및 고상선(solidus) 등이 선으로 표시되어 있으나 3원합금에서는 곡면으로 표시하는 것이 필요하게 된다. 3원계의 3원공정은 용액 표면이 교차되어 형성하는 한 개의 선으로 나타낸다.

이때 3원공정점(ternary eutectic point) O는 골진 부분의 최저점이 된다. 일반적으로 2원합금공정은 일정한 온도선에서 어떤 범위에 걸쳐 진행되나, 3원공정은 A-B, B-C, C-A등의 각 합금의 공정점보다도 더욱 낮은 일정한 온도에서 생기게 되므로 저용융점 합금이 필요할 때에 이용된다.

3원합금 평형상태도에 대한 것은 보통 2원합금의 상태도에 준하며, 3원합금의 성질과 조직은 각종 상태에 따라 차이가 많으나, 다음과 같은 몇 개의 공통된 성질을 찾을 수 있다.

① 3원공정 : 기계적, 전기적 성질은 함유 성분의 직선적 함수로 변한다. 특히, 기계적 성질은 다음과 같은 인자의 영향을 받는다. (공정은 일반적으로 주물에 많이 사용한다.)

② 고용체 : 순금속보다 가단성, 연성 및 강도가 더욱 크며, 대부분의 공업용 단조합금은 이와 같은 고용체로 되어 있다. 전기전도도 및 온도 상수 등은 합금 원소를 첨가하면 급속히 감소된다.

③ 금속간화합물 : 금속간화합물은 보통 굳고 여린 성질이 있으며, 그 자체만으로는 공업적으로 유용한 성질이 적으므로, 금속간화합물인 강철 중의 Fe₃C, Al 합금 중의 CuAl₂ 등의 매짐성(胞性) 재질은 다른 연한 재질과 함께 존재한 가운데서 혼합되어서 공업용 합금으로 사용된다. 전기전도도는 인접합금에 비하여 상당히 높으며, β상(beta phase)을 형성하는 금속간화합물은 상당히 강하고, 또 어떤 온도에서도 쉽게 고온압연할 수 있다.

그러나 β상은 상온에서 매짐성이 매우 큰 것이 결점이다. γ상(gammer phase)은 구리합금(Cu-alloy)에서 많이 나타나는 것인데, 보통 고온 및 상온 상태에서 매짐성이 있다.